GB/T 11133-2015 石油产品、润滑油和添加剂中水含量的测定 卡尔费休库仑滴定法
本标准规定了使用自动滴定仪直接测定石油产品和烃类化合物中水含量的方法。
证据说明：本页内容依据起源标物库内该标准原文整理（标注「〔待核〕」处为 〔原文不清〕），个别数值与现行状态请以标准原页和产品证书为准。
适用范围
本标准规定了使用自动滴定仪直接测定石油产品和烃类化合物中水含量的方法。 直接滴定法测定水含量范围为 10 mg/kg~25 000 mg/kg。 本标准也规定了间接测定样品水含量的方法：通过加热方法分离出试样中的水分，由干燥惰性气体载入卡尔费休滴定仪中分析。 适用于采用市售卡尔费休库仑试剂测定添加剂、润滑油、基础油、自动传动液、烃类溶剂和其他石油产品中的水含量。 通过选择合适的试样进样量，测定范围从毫克/千克水平到质量百分含量水平。 干扰：硫醇、硫化物、硫和其他化合物对试验方法的干扰见第 4 章。 注：采用卡尔费休容量法测定液体石油产品水含量的方法参见附录 A。 不适用：现有资料未提供明确列出“不适用”条款。
方法原理
将一定量试样加入卡尔费休库仑仪滴定池中，滴定池阳极生成的碘与试样中的水按 1:1 比例发生卡尔费休反应。当滴定池中所有的水反应消耗完后，滴定仪通过检测过量碘产生的电信号确定滴定终点并终止滴定。依据法拉第定律，滴定出的水的量与总积分电流成一定比例关系。 3.2 试样进样量的计量单位可以是质量单位或体积单位。 3.3 黏度大或存在干扰反应的试样可使用水分蒸发器进行测量：将试样加入水分蒸发器中加热，蒸发出的水由干燥载气带入卡尔费休滴定池中进行滴定分析。
主要仪器
卡尔费休库仑滴定仪：市售各种型号的自动卡尔费休库仑滴定仪器，由滴定池、铂电极、磁力搅拌器和控制单元部分组成。具体操作方法参见制造商操作说明书。 5.2 水分蒸发器：市售各种型号的自动水分蒸发器。具体操作方法参见制造商操作说明书。 5.3 注射器：适于用标有精确刻度的玻璃注射器或一次性注射器将试样注入滴定池中。注射器针头（带有鲁尔锥形接头的皮下注射用针头）长度能够保证穿过进样口隔膜后能浸入到阳极试液液面以下。针头针孔应尽可能小，但应保证吸样时不会出现反压或堵塞。 5.3.1 容量 10 μL 的注射器：能够精确到 0.1 μL，并带有符合 5.3 规定的针头。此型号注射器能够准确注入微量的水，以检查试剂的性能，见第 10 章。 5.3.2 根据表 1 选择下列容量的注射器：250 μL，精确到 10 μL；500 μL，精确到 10 μL；1 mL，精确到 0.01 mL；2 mL，精确到 0.01 mL；3 mL，精确到 0.01 mL。推荐使用配有由四氟乙烯类树脂材料制成的活塞和鲁尔锥形接头的具有优质气密性的玻璃注射器。 5.4 天平：感量为 0.1 mg。
试剂与标准物质
蒸馏水：符合 GB/T 6682 中二级水的要求。 6.2 二甲苯：分析纯，水含量小于 300 mg/kg，使用前经分子筛干燥。警告——易燃，蒸气有毒。 6.3 卡尔费休试剂：市售的用于卡尔费休库仑滴定的标准试剂。 6.3.1 阳极电解液：由市售卡尔费休阳极试剂与二甲苯按体积比 6:4 混合而成。建议使用新配制的电解液。可根据特殊试剂、仪器和样品需要按不同比例配制。测定有些样品时可能不需加入二甲苯，另一些样品可能需加入二甲苯以提高溶解度。警告——易燃，吸入、咽下或经皮肤吸收均有毒。注：甲苯可以代替二甲苯使用，然而第 15 章精密度数据是使用二甲苯所获得的。 6.3.2 阴极电解液：建议使用市售的新配置的标准阴极电解液。警告——易燃，如果吸入、咽下或被皮肤吸收是可致命的，可能有致癌危险。 6.3.3 单组分卡尔费休电解液：可替代阳极电解液在带隔膜或替代双组分电解液在不带隔膜滴定单元中使用，建议使用市售的新配制的电解液。可根据特殊试剂、仪器和样品需要与二甲苯按不同比例配制。测定有些样品时可能不需加入二甲苯，另一些样品可能需加入二甲苯以提高溶解度。警告——易燃，如果吸入、咽下或被皮肤吸收是可致命的，可能有致癌危险。 6.3.4 如果样品中含有酮类物质，可以使用市售的专门用于此类物质水含量测定的卡尔费休试剂。注：由于有些实验室常常不知道所测试的样品中是否含有酮类物质，所以将添加酮抑制试剂作为标准分析程序的一部分。 6.4 正己烷：分析纯，水含量小于 200 mg/kg，使用前经分子筛干燥。警告——易燃的，蒸气有毒。 6.5 白油：分析纯。 6.6 5A 分子筛：粒径 1.70 mm~2.36 mm。
关键条件
按照滴定仪制造商的设备说明书准备并操作滴定设备。 8.2 密封各个接口和连接处，防止空气中的湿气进入仪器。 8.3 如使用双组分的卡尔费休电解液： 8.3.1 按照卡尔费休滴定仪厂商的推荐，将适量的卡尔费休阳极电解液加入滴定池阳极（外）隔间。 8.3.2 将卡尔费休阴极电解液加入滴定池的阴极（内）隔间，阴极电解液液面应低于阳极电解液液面 2 mm~3 mm。 8.4 如使用单组分卡尔费休电解液，按照卡尔费休滴定仪厂商的推荐，将适量的电解液直接加入到滴定池中。 8.5 开启仪器，打开磁力搅拌装置，调整搅拌速度均匀平稳。预滴定滴定池里残余的微量水直至达到滴定终点。在进行下一步试验前，确保背景电流（或背景滴定速率）稳定并低于厂家推荐的最大值。注：如果仪器长时间显示高背景电流，可能是滴定池内壁存有微量水。轻轻地摇动滴定池（或提高搅拌速率）使电解液冲洗容器内壁。保持滴定仪处于开启状态可使背景电流稳定在较低的水平。 12.1 水分蒸发器间接滴定法：试验前将 10 mL 白油加入到蒸发器附件中，并通入 300 mL/min 的干燥氮气进行吹扫。将白油加热到仪器制造商对特定仪器类型所建议的加热温度。
计算与结果
按式（1）或式（2）计算试样中的水含量： X₁ = W₁ / W₂ ………………（1） X₂ = V₁ / V₂ ………………（2） 式中：X₁——试样中的水含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；X₂——试样中的水含量，单位为微升每毫升（μL/mL）；W₁——滴定出的水的质量，单位为微克（μg）；W₂——试样的进样量，单位为克（g）；V₁——滴定出的水的体积，单位为微升（μL）；V₂——试样的进样量，单位为毫升（mL）。 14.2 按式（3）或式（4）计算试样中水含量的质量分数（%）或体积分数（%）： X₃ = W₁ / 10000 × W₂ ………………（3） X₄ = V₁ / 10 × V₂ ………………（4） 式中：X₃——试样中水含量的质量分数，%；X₄——试样中水含量的体积分数，%。其中 W₁、W₂、V₁、V₂ 的含义同 14.1 中所述。 〔待核〕（〔原文不清〕）：式（3）（4）分母形式疑为 〔原文不清〕，现有资料未提供明确括号。 14.3 可用式（5）和式（6）计算不同单位表示的试样中的水含量，用质量分数求体积分数，或反之。 X₄ = X₃ × ρ₁ / ρ₂ ………………（5） X₃ = X₄ × ρ₂ / ρ₁ ………………（6） 密度的测量可以采用 GB/T 1884 或 SH/T 0604。如果试样密度的单位是 g/mL，而在试验温度下测得的水的密度可近似为 1 g/mL，式（5）和式（6）可以简化为式（7）和式（8）： X₄ = X₃ × ρ₁ ………………（7） X₃ = X₄ / ρ₁ ………………（8） 式中：ρ₁——在试验温度下试样的密度，单位为克每毫升（g/mL）；ρ₂——在与试样试验温度相同温度下水的密度，单位为克每毫升（g/mL）。其中 X₃ 和 X₄ 的含义同 14.2 中所述。 〔待核〕（〔原文不清〕）：式（5）~（8）变量下标与 14.2 的对应关系疑有 〔原文不清〕混淆。
质量控制
精密度：按下述规定判断试验结果的可靠性（95% 的置信水平）。 15.1.1 重复性：同一操作者，在同一实验室，使用同一仪器，按照相同方法，对同一试样连续测得的两个试验结果之差不应超过表 2 中对应的数值。 15.1.2 再现性：不同操作者，在不同的实验室，使用不同仪器，按照相同的方法，对同一试样测得的两个单一、独立的试验结果之差不超过表 2 中对应的数值。 表 2 精密度 | 计量方式 | 重复性 | 再现性 | |---|---|---| | 以体积单位计量进样 | 0.088 52 X⁰·⁷ | 0.524 8 X⁰·¹ | | 以质量单位计量进样 | 0.038 13 X⁰·⁸ | 0.424 3 X⁰·⁶ | 其中 X 为两个试验结果的平均值，体积分数（%）或质量分数（%）。 〔待核〕（〔原文不清〕）：表 2 中指数上标疑有 〔原文不清〕，现有资料未提供清晰指数。 15.2 偏差：由于库仑法水含量测定仅由本试验方法所定义，故用此试验方法测定水含量没有偏差。
引用文件
GB/T 1884 原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法）（GB/T 1884—2000, eqv ISO 3675:1998） GB/T 1885 石油计量表（GB/T 1885—1998, eqv ISO 91-2:1991） GB/T 4756 石油液体手工取样法（GB/T 4756—1998, eqv ISO 3170:1988） GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法（GB/T 6682—2008, ISO 3696:1987, MOD） SH/T 0604 原油和石油产品密度测定法（U 形振动管法）（SH/T 0604—2000, eqv ISO 12185:1996） ASTM D5854 混合和处理石油和液体石油产品样品的标准操作规范（Practice for Mixing and Handling of Liquid Samples of Petroleum and Petroleum Products） ASTM E203 卡尔费休容量法测定水含量的标准方法（Test Method for Water Using Volumetric Karl Fischer Titration）
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