GB/T 11135-2013 石油馏分及工业脂肪族烯烃溴值的测定 电位滴定法
适用于以下试样溴值的测定： 90% 馏出温度（采用 GB/T 6536 测定）在 327 ℃ 以下、且不含比异丁烷更轻组分的石油馏分，如：汽油（包括含铅汽油、无铅汽油和含氧化合物燃料）、煤油和所有满足表 1 条件的馏分油
证据说明：本页内容依据起源标物库内该标准原文整理（标注「〔待核〕」处为 〔原文不清〕），个别数值与现行状态请以标准原页和产品证书为准。
适用范围
适用于以下试样溴值的测定： 90% 馏出温度（采用 GB/T 6536 测定）在 327 ℃ 以下、且不含比异丁烷更轻组分的石油馏分，如：汽油（包括含铅汽油、无铅汽油和含氧化合物燃料）、煤油和所有满足表 1 条件的馏分油 溴值在 95 g/100g~165 g/100g 之间的工业烯烃。工业烯烃一般是脂肪族单烯烃的混合物，如工业丙烯三聚物、丙烯四聚物、丁烯二聚物及壬烯、辛烯和庚烯的混合物 表 1 石油馏分溴值的测定范围 | 90%馏出温度/℃ | 溴值最大值/(g/100g) | |---|---| | ≤205 | 175 | | 205~327 | 10 | 注：仅测定了溴值在 95 g/100g~165 g/100g 范围内工业烯烃的精密度。 其他说明： 溴值能反映可与溴反应的物质的量，但不能用来鉴别物质的种类。附录 A 中给出了采用电位滴定法测定的化合物溴值结果，只有附录 A 给出的化合物才可用于烯烃不饱和度的测定。 将溴值转换为溴指数时，需乘以因子 1 000。但对于溴值小于 1.0 g/100g 的石油烃类混合物，为获得更精确的测定结果，建议使用 GB/T 11136 或 SH/T 0630 方法；对于溴值小于 0.5 g/100g 的试样，可以采用 GB/T 11136、SH/T 0630 方法或芳烃溴指数测定方法 SH/T 1551、SH/T 1767 进行测定。选择测定方法时应注意各标准方法的适用范围。 不适用：现有资料未提供明确“不适用”条款（1989 版中“不适用于加有醇、酮、醚和胺类等添加剂的油品”已删除）。
方法原理
将已知质量的试样溶解于温度维持在 0 ℃~5 ℃ 的溶剂中，然后用溴化钾-溴酸钾标准溶液滴定。当溶液中出现的游离溴引起电位滴定仪的电位突然改变时，即表示达到滴定终点。（见第 4 章 方法概要）
主要仪器
电位滴定仪：任何具有高阻极化电流源的可完成滴定至预设终点的仪器均可使用，仪器两个铂电极间电压能维持在 0.8 V 左右，灵敏度满足 50 mV 左右电位变化时电极可指示出滴定终点。市场上其他类型的合适的电位滴定仪，包括某些 pH 计都可以使用。 6.2 滴定池：夹套式玻璃容器，高约 120 mm，内径约 45 mm，能使容器内的溶液温度保持在 0 ℃~5 ℃（原文此处 〔原文不清〕为“0？～5°C”，〔待核〕（〔原文不清〕））。 6.3 磁力搅拌器。 6.4 电极：长约 12 mm，直径 1 mm，相距 5 mm 的铂丝电极对。插入溶液深度约 55 mm。定期用 65% 硝酸清洗，使用前用水冲干净。 6.5 滴定管：10 mL，控制精度为 0.05 mL 或更小。 6.6 容量瓶：50 mL、1000 mL。 6.7 移液管：2 mL、5 mL、10 mL。 6.8 碘量瓶：500 mL。
试剂与标准物质
试剂纯度：试验过程中所使用的试剂均为分析纯。如果使用其他纯度的试剂，应保证其对测定结果的准确度影响较小。 7.2 水：符合 GB/T 6682—2008 中三级水的要求。 7.3 冰乙酸。警告：有毒，有腐蚀性，易燃。需在通风橱内操作，勿溅到眼睛、皮肤及衣服上。 7.4 溴化钾-溴酸钾标准溶液（Br₂ 含量为 0.2500 mol/L）：将溴化钾和溴酸钾在 105 ℃ 条件下烘干 30 min，然后取 51.0 g 溴化钾和 13.92 g 溴酸钾溶解于水中，并稀释至 1 L。 标定方法：向 500 mL 碘量瓶中加入 50 mL 冰乙酸和 1 mL 浓盐酸，放入冰水浴中冷却 10 min 左右。不断摇动瓶子，同时用校准过的 10 mL 滴定管以每秒 1 滴或 2 滴的速度加入 5 mL±0.01 mL 溴化钾-溴酸钾标准溶液。立刻盖上瓶塞，摇匀，再次放到冰水浴中。然后在瓶口处加 5 mL 碘化钾溶液。5 min 后从冰水浴中取出碘量瓶，慢慢打开瓶塞，让碘化钾溶液流入瓶中，剧烈摇动。用 100 mL 水冲洗瓶塞、瓶口及瓶壁，然后迅速用 0.1 mol/L 硫代硫酸钠溶液进行滴定。接近终点时加入 1 mL 淀粉指示剂，慢慢滴定至溶液蓝色消失。 计算式（1）：c = (V₁·c₂)/(5×2) c：溴化钾-溴酸钾溶液的摩尔浓度（以 Br₂ 计），mol/L V₁：消耗的硫代硫酸钠的体积，mL c₂：硫代硫酸钠的摩尔浓度，mol/L 5：溴化钾-溴酸钾溶液的体积，mL 2：溴化钾-溴酸钾溶液氧化还原反应过程中电子转移个数 两次测定结果与平均值之差不应超过 ±0.002 mol/L，否则重新标定此过程。 7.5 甲醇。警告：有毒，易燃。蒸气吸入可致盲或致死，远离热源及明火。 7.6 碘化钾溶液（150 g/L）：将 150 g 碘化钾溶解于水中，然后用水稀释至 1 L。 7.7 硫代硫酸钠标准溶液（0.1 mol/L）：将 25 g 硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃·5H₂O）溶解于水中，再加入 0.1 g 碳酸钠（Na₂CO₃），稀释至 1 L，充分振荡混合。可采用任何一种适用于标定硫代硫酸钠标准溶液的标定方法进行标定，但标定结果误差不能超过 ±0.0002 mol/L。定期标定，以便及时发现 0.0005 mol/L 的浓度变化。注：可购买市售标准物质。 7.8 淀粉溶液：将 5 g 水溶性淀粉与 3 mL~5 mL 水混合（如果需要，可加入 0.65 g 水杨酸作为保护剂）。将此糊状物加到 500 mL 沸腾的水中，继续煮沸 5 min~10 min。冷却，将上层澄清溶液转移到磨口瓶中，密封保存。注：可以购买市售的淀粉溶液（用水杨酸作为保护剂）。 7.9 硫酸溶液（1:5）：小心地将 1 倍体积浓硫酸倒入 5 倍体积的水中，混合均匀。警告：有毒，强腐蚀性，强氧化性。需在通风橱内操作，勿溅到眼睛、皮肤及衣服。 7.10 滴定溶剂：用 714 mL 冰乙酸、134 mL 1,1,1-三氯乙烷（或二氯甲烷）、134 mL 甲醇和 18 mL 1:5 硫酸溶液配制成 1 L 滴定溶剂，混合均匀。 7.11 1,1,1-三氯乙烷。警告：吸入有害健康，浓度高时可引起意识不清或死亡。在通风橱内操作，勿溅到眼睛及皮肤上，对皮肤有刺激性。 7.12 二氯甲烷。注：1,1,1-三氯乙烷是一种消耗臭氧的化学品，目前选用二氯甲烷代替 1,1,1-三氯乙烷。
关键条件
滴定池温度：0 ℃~5 ℃，整个滴定过程保持此温度（见 9.2） 电位滴定仪：两铂电极间电压维持在 0.8 V 左右；灵敏度满足 50 mV 左右电位变化时指示终点（见 6.1） 终点判定：电位达到预设值并能够维持至少 30 s（见 9.5） 滴定溶剂用量：110 mL（见 9.3） 搅拌：打开搅拌器，调节搅拌速度，避免溶液中出现气泡（见 9.3） 溴化钾-溴酸钾标准溶液用量：不能超过 10 mL（见 9.1） 试样量：不能超过 20 mL（见 9.1） 滴定过程中反应混合物不能出现分层现象（见 9.1）
计算与结果
试样溴值 B（g/100g）按式（2）计算： B = (V - V₀) × c × 15.98 / m 式中： V：滴定试样所消耗的溴化钾-溴酸钾标准溶液的体积，mL V₀：滴定空白试样所消耗的溴化钾-溴酸钾标准溶液的体积，mL c：溴化钾-溴酸钾标准溶液的摩尔浓度（以 Br₂ 计），mol/L 15.98：根据 Br₂（以 Br₂ 计）的相对分子质量和由毫升（mL）转化为升（L）的系数，导出每 100 g 试样所消耗溴的克数的换算系数 m：进入滴定池的试样质量，g （原文式（2）〔原文不清〕为“B-（Y-Vo201X15.98”，疑点〔待核〕（〔原文不清〕）。）
质量控制
精密度：按下述规定判断试验结果的可靠性（95% 置信水平）。 注：本标准方法的精密度数据是在 1,1,1-三氯乙烷作为试样稀释溶剂及滴定溶剂的条件下测定得到的，经考察，采用二氯甲烷代替 1,1,1-三氯乙烷后，精密度数据可适用。 11.1.1 重复性：同一操作者，在同一实验室，使用同一仪器，对同一试样进行测定所得两个重复测定结果之间的差值，不应超过表 5 中数值。 11.1.2 再现性：不同操作者，在不同实验室，使用不同仪器，对同一试样进行测定，所得两个单一和独立的结果之差不应超过表 5 中数值。 表 5 重复性和再现性 | 试样类型 | 重复性/(g/100g) | 再现性/(g/100g) | |---|---|---| | 石油馏分 90%馏出温度小于 205 ℃ | 0.11X^0.70 | 0.72X^0.78 | | 石油馏分 90%馏出温度在 205 ℃ 到 327 ℃ 之间 | 0.11X^0.89 | 0.78X^0.67 | | 工业脂肪族烯烃 | 3 | 12 | 注：X 为测定结果的平均值。 （原文表 5 中石油馏分两行的重复性/再现性数值 〔原文不清〕存在噪声，如“0.11890”“0.72X278”“0.78×067”，〔待核〕（〔原文不清〕）。） 11.2 偏差：由于溴值是依据本方法定义所得到的结果，故本方法测定的溴值无偏差。
引用文件
GB/T 6536 石油产品常压蒸馏特性测定法 GB/T 6682—2008 分析实验室用水规格和试验方法（ISO 3696:1987，MOD） GB/T 11136 石油烃类溴指数测定法（电位滴定法） SH/T 0630 石油产品溴价、溴指数测定法（电量法） SH/T 1551 芳烃中溴指数的测定 电量滴定法 SH/T 1767 工业芳烃溴指数的测定 电位滴定法
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