GB/T 11136-2025 石油烃类溴指数的测定 电位滴定法
本文件描述了用电位滴定法测定石油烃类溴指数的方法。
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适用范围
本文件描述了用电位滴定法测定石油烃类溴指数的方法。 适用于终馏点低于 288 ℃，基本不含烯烃和比异丁烷更轻的组分的石油烃类或混合物，如直馏的和加氢裂化的石脑油、重整原料油、煤油和航空涡轮燃料等石油馏分。 溴指数测定范围：5 mg/100g（以 Br 计）～1000 mg/100g（以 Br 计）。 引言中给出的方法选择提示（非本文件适用范围，属方法选用说明）： 溴指数大于 1000 mg/100g（以 Br 计）的石油馏分及工业脂肪族烯烃，为获得更精确结果使用 GB/T 11135 方法； 工业芳烃溴指数采用 SH/T 1551、SH/T 1767 方法； 液体石蜡、白油溴指数采用 NB/SH/T 0995 方法。 不适用：现有资料未提供以“不适用”字样单独列出的条款。
方法原理
将已知质量的试样溶解于温度维持在 0 ℃～5 ℃的溶剂中，然后用溴化钾-溴酸钾标准溶液滴定。当溶液中出现的游离溴引起电位滴定仪的电位发生突跃时，即表示达到滴定终点。（见第 4 章）
主要仪器
| 条款 | 设备 | 要求 | |---|---|---| | 5.1 | 电位滴定仪 | 任何具有高阻极化电流源、可完成滴定至预设终点的仪器均可使用；两个铂电极间电压应维持在 0.8 V 左右；灵敏度满足 50 mV 左右电位变化时电极可指示出滴定终点；市场上其他类型合适的电位滴定仪（包括某些 pH 计）都可使用 | | 5.2 | 铂电极 | 长约 12 cm，铂针直径约 1 mm，两个铂电极间隔不超过 5 mm，并伸到液面以下约 55 mm | | 5.3 | 磁力搅拌器 | 搅拌应充分但不能引起气泡 | | 5.4 | 滴定池 | 容量约 150 mL 或 100 mL 的夹套式玻璃容器；应能循环冷却剂，使容器内溶液温度保持在 0 ℃～5 ℃ | | 5.5 | 天平 | 分度值为 0.0001 g | | 5.6 | 烘箱 | 可控温度 105 ℃±5 ℃ 和 120 ℃±2 ℃ | | 5.7 | 滴定管 | 50 mL，控制精度为 0.10 mL 或更小 | | 5.8 | 碘量瓶 | 500 mL，带玻璃塞 | | 5.9 | 量筒 | 10 mL，20 mL，100 mL | | 5.10 | 容量瓶 | 100 mL，200 mL，1000 mL | | 5.11 | 移液管 | 20 mL，50 mL |
试剂与标准物质
除另有规定外，试验过程中所使用试剂的纯度均为分析纯。 | 条款 | 试剂/材料 | 纯度或要求 | 配制/说明 | |---|---|---|---| | 6.1 | 水 | 符合 GB/T 6682—2008 中三级水的要求 | — | | 6.2 | 冰乙酸 | 纯度 ≥99.5% | — | | 6.3 | 浓盐酸 | 纯度 36.0%～38.0% | — | | 6.4 | 无水乙醇 | 纯度 ≥99.5% | — | | 6.5 | 二氯甲烷 | 纯度 ≥99.5% | — | | 6.6 | 环己烯 | 纯度 ≥98.0% | — | | 6.7 | 甲苯 | 纯度 ≥99.5% | — | | 6.8 | 重铬酸钾 | 基准物质，纯度 ≥99.99% | — | | 6.9 | 溴化钾 | 纯度 ≥99.0% | — | | 6.10 | 溴酸钾 | 纯度 ≥99.8% | — | | 6.11 | 浓硫酸 | 纯度 95.0%～98.0% | — | | 6.12 | 硫代硫酸钠 | 纯度 ≥99.0% | — | | 6.13 | 碘化钾 | 纯度 ≥99.0% | — | | 6.14 | 水杨酸 | 纯度 ≥99.5% | — | | 6.15 | 无水碳酸钠 | 纯度 ≥99.5% | — | | 6.16 | 硫酸溶液（体积比 1∶5） | — | 小心地将 1 倍体积浓硫酸倒入 5 倍体积的水中，然后混合均匀 | | 6.17 | 碘化钾溶液（150 g/L） | — | 将 150 g 碘化钾溶解于水中，用水稀释到 1 L | | 6.18 | 淀粉指示剂溶液（10 g/L） | — | 将 5 g 可溶性淀粉与 3 mL～5 mL 水混合（如需延长保质期可加入 0.65 g 水杨酸作保护剂）；将此糊状物加到 500 mL 沸腾的水中，继续煮沸 5 min～10 min；冷却，将上层澄清溶液转移到磨口瓶中密封保存，保质期 14 d。注：可选择购买市售淀粉指示剂溶液（用水杨酸作保护剂） | | 6.19 | 溴值标准样品 | — | 可购买市售；也可称取一定量环己烯用甲苯稀释配制不同浓度，置于可密封容器于冰箱中保存。溴值 BV 计算见公式(1)：BV = 194.6×m₁/m₂；m₁ 为环己烯质量(g)，m₂ 为环己烯质量与甲苯质量之和(g)；194.6 为转换系数（159.808/82.14×100） | | 6.20 | 溴指数标准样品 | — | 可购买市售；也可称取一定量溴值标准样品用甲苯稀释配制不同浓度，置于可密封容器于冰箱中保存。BI标 = 1000×BV×m₃/m₄；m₃ 为溴值标准样品质量(g)，m₄ 为溴值标准样品质量与甲苯质量之和(g) | | 6.21 | 硫代硫酸钠标准溶液（0.05 mol/L） | — | 称取 12.5 g 硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃·5H₂O）溶于水，加 0.1 g 无水碳酸钠（稳定作用），用水稀释至 1 L，摇匀，保存于聚乙烯塑料瓶中静置 14 d 后取上层清液标定。可用任何适用方法标定，标定结果误差不能超过 ±0.0002 mol/L；每 2 个月标定一次。标定方法：称取 0.09 g 经 120 ℃±2 ℃ 干燥至恒重的基准试剂重铬酸钾置于碘量瓶中，溶于 25 mL 水，加 2 g 碘化钾及 20 mL 硫酸溶液（1∶5），摇匀，放于暗处 10 min，加 150 mL 水，用配制的硫代硫酸钠溶液滴定，临近终点时加 1 mL 淀粉指示剂溶液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色，同时做空白试验。浓度计算见公式(3)：c(Na₂S₂O₃)=20.395×m₅/(V(Na₂S₂O₃)−V₁)；20.395 为换算系数（1000×6/294.19）；m₅ 为重铬酸钾质量(g)；V₁ 为空白消耗体积(mL)。或购买市售硫代硫酸钠标准溶液 | | 6.22 | 滴定溶剂 | — | 按顺序将 714 mL 冰乙酸、134 mL 二氯甲烷、134 mL 无水乙醇和 18 mL 硫酸溶液（体积比 1∶5）配制成 1 L 滴定溶剂，混合均匀 | | 6.23 | 溴化钾-溴酸钾标准溶液 c(1/6KBrO₃)=0.05 mol/L | — | 将溴化钾和溴酸钾在 105 ℃±5 ℃ 烘干 30 min，称取约 5.1 g 溴化钾和 1.4 g 溴酸钾（精确到 0.01 g）于烧杯中，加水溶解后转移至 1000 mL 容量瓶，用水定容至刻线，摇匀。标定方法：取 50 mL 冰乙酸和 1 mL 浓盐酸至 500 mL 碘量瓶中，冰浴上放置 10 min；不断摇动，同时用 50 mL 滴定管在 90 s～120 s 内加入 40 mL～45 mL（精确至 0.01 mL）该标准溶液；立即盖塞，摇动，再放入冰浴，在瓶口处加入 5 mL 碘化钾溶液作液封；5 min 后移出，慢慢打开瓶塞让碘化钾溶液流入，立即剧烈摇晃；用 100 mL 水冲洗瓶塞、瓶边缘和瓶壁；迅速用 0.05 mol/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定，接近终点时加 1 mL 淀粉指示剂溶液，缓慢滴定至蓝色消失。浓度标定至 4 位有效数字。计算见公式(4)：c=c(Na₂S₂O₃)×V₂/V₃ | | 6.24 | 溴化钾-溴酸钾标准溶液 c(1/6KBrO₃)=0.02 mol/L | — | 准确量取 c(1/6KBrO₃)=0.05 mol/L 的溴化钾-溴酸钾标准溶液 80 mL，置于 200 mL 容量瓶中，加水稀释至刻线 | | 6.25 | 质量控制（QC）样品 | — | 可使用溴指数标准样品或者具有代表性的例行分析典型试样 |
关键条件
滴定温度：滴定容器内溶液冷却至 0 ℃～5 ℃，并在整个滴定过程中保持此温度（7.2、7.3）。 电极电压：两个铂电极间电压维持在 0.8 V 左右（5.1）。 终点设置：按仪器说明书进行终点设置，确保铂电极电路灵敏度满足 5.1 要求（7.4）。 滴定步长：临近滴定终点时建议滴定步长为 0.05 mL；当电位达到预设值并持续 30 s 以上时，达到滴定终点（7.5）。 标准溶液选择（注，7.5）：溴指数 ≥100 mg/100g（以 Br 计）时推荐 c(1/6KBrO₃)=0.05 mol/L（6.23）；溴指数 <100 mg/100g（以 Br 计）时推荐 c(1/6KBrO₃)=0.02 mol/L（6.24）。 滴定溶剂用量：110 mL 或 80 mL（7.3、表 1）。 搅拌：打开搅拌器并调整至快速搅拌速率，但要避免产生气泡（7.3）。 空白要求：每批滴定溶剂和试剂都需进行空白滴定，所消耗的溴化钾-溴酸钾标准滴定溶液应少于 0.1 mL，否则更换试剂重新进行空白试验；每次空白试验进行两次，取算术平均值作为结果，记录 V₀（7.6）。
计算与结果
试样溴指数 BI 按公式(5)计算： BI = [(V − V₀) × c × 7990] / m 式中： BI —— 样品溴指数，单位为毫克每百克以溴计 [mg/100g（以 Br 计）]； V —— 滴定样品消耗的溴化钾-溴酸钾标准溶液的体积，单位为毫升（mL）； V₀ —— 滴定空白溶剂消耗的溴化钾-溴酸钾标准溶液的体积，单位为毫升（mL）； c —— 溴化钾-溴酸钾标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）； 7990 —— 根据溴的相对原子质量和由毫升（mL）转化为升（L）的系数，导出每 100 g 试样所消耗溴的质量（mg）的换算系数； m —— 样品质量，单位为克（g）。 相关配制计算式（第 6 章）： 公式(1)：BV = 194.6 × m₁ / m₂（溴值标准样品溴值，g/100g 以 Br 计） 公式(2)：BI标 = 1000 × BV × m₃ / m₄（溴指数标准样品溴指数，mg/100g 以 Br 计） 公式(3)：c(Na₂S₂O₃) = 20.395 × m₅ / (V(Na₂S₂O₃) − V₁) 公式(4)：c = c(Na₂S₂O₃) × V₂ / V₃
质量控制
概述：本文件的精密度通过 8 个实验室对 14 个样品进行协作试验得到；按照 GB/T 6683.1 通过实验室间统计分析结果确定；按 11.2～11.3 规定判断试验结果的可靠性（95% 置信水平）。表 2 给出部分精密度典型值。 11.2 重复性（r）：同一操作者，在同一实验室，使用同一仪器，按照相同的试验方法，对同一样品进行连续测定，所得两个试验结果之差不应超过公式(6)的计算值： r = 0.7771 × X₁^0.4641 式中 X₁ 为两次重复试验结果的平均值，单位 mg/100g（以 Br 计）。 11.3 再现性（R）：在不同实验室，由不同操作者，使用不同的仪器，按照相同的试验方法，对同一样品分别进行测定，所得两个单一、独立的试验结果之差不应大于公式(7)的计算值： R = 1.6966 × X₂^0.6538 式中 X₂ 为两个单一、独立试验结果的平均值，单位 mg/100g（以 Br 计）。 表 2 典型溴指数浓度值对应的重复性和再现性值（单位为毫克每百克以溴计） | 溴指数 | 重复性(r) | 再现性(R) | |---|---|---| | 5.0 | 1.6 | 4.9 | | 10.0 | 2.3 | 7.6 | | 50.0 | 4.8 | 21 | | 100 | 6.6 | 34 | | 500 | 14 | 98 | | 800 | 17 | 134 | | 1000 | 19 | 155 |
引用文件
规范性引用文件（第 2 章）： GB/T 4756 石油液体手工取样法 GB/T 6682—2008 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 27867 石油液体管线自动取样法 NB/SH/T 0843 石化行业测试系统的评价统计技术法 参考文献： [1] GB/T 6683.1 石油及相关产品 测量方法与结果精密度 第1部分：试验方法精密度数据的确定 [2] GB/T 11135 石油馏分及工业脂肪族烯烃溴值的测定 电位滴定法 [3] SH/T 1551 工业芳烃溴指数的测定 库仑滴定法 [4] SH/T 1767 工业芳烃溴指数的测定 电位滴定法 [5] NB/SH/T 0995 液体石蜡、白油溴指数的测定 电位滴定法
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