GB/T 11146-2009 原油水含量测定 卡尔·费休库仑滴定法
本标准规定了用卡尔·费休库仑滴定法直接测定原油中水含量的方法（1.1）。
证据说明：本页内容依据起源标物库内该标准原文整理（标注「〔待核〕」处为 〔原文不清〕），个别数值与现行状态请以标准原页和产品证书为准。
适用范围
本标准规定了用卡尔·费休库仑滴定法直接测定原油中水含量的方法（1.1）。 对于硫醇硫或二价硫离子硫的含量或二者的总量（质量分数）在 0.005%～0.05% 范围内的原油，该方法对水的测定范围（质量分数）是 0.050%～5.00%（1.2）。 对于硫醇硫或二价硫离子硫的含量或二者（质量分数）的总量少于 0.005% 的原油，该方法对水的测定范围（质量分数）是 0.020%～5.00%（1.2）。 注1：大量物质和多种化合物凝聚或发生氧化还原反应会干扰卡尔·费休库仑滴定法测定水含量。然而，原油中的干扰物质仅可能是硫醇和离子硫化物，并且，当测定水的（质量分数）范围在 0.050%～5.00% 时，（质量分数）少于 0.05% 的硫干扰很小。 注2：对于硫醇硫或二价硫离子硫的含量或二者的总量（体积分数）少于 0.05% 的原油，且水的（体积分数）不在 0.050%～5.00% 范围之内时，附录B给出了另一可选择的用体积测量试样的试验方法。使用这种可选的体积测量法的限制参见附录B。如果上述干扰物质硫醇硫或二价硫离子硫的含量或二者的总量（体积分数）少于 0.005%，该体积测量法也可用于测定 0.020%～5.00% 范围的水含量（体积分数）。 1.3：本标准的应用可能涉及到危险物质、操作和设备，但本标准没有说明与其使用有关的所有安全问题。本标准的使用者有责任制定适当的安全和健康措施，并在使用之前确定出限制规章的适用范围。 不适用：现有资料未提供明确列出的“不适用”条款（除附录B所述体积测量法的局限性外）。
方法原理
原油经混合器混合均匀后，称取一定量的试样注入到卡尔·费休库仑仪的滴定池中，在阳极电解生成用于卡尔·费休库仑反应的碘。当所有的水被滴定，过量的碘通过电量终点检测器检测，滴定结束。基于反应的化学定量关系，1摩尔碘与1摩尔水反应。根据法拉第定律即可求出样品含水量。（第3章）
主要仪器
自动卡尔·费休库仑滴定仪。注：目前可以买到的商用仪器有很多。这些设备的操作说明书厂商都会提供，这里不进行描述。 5.2 密闭的混合器，达到附录A给出的均化效率要求。注：插入式混合器和循环式外部混合器，比如与原油自动取样系统一起使用的那些混合器都可以使用，只要它们符合附录A给出的要求。 5.3 注射器：试样由玻璃注射器注入滴定池中，注射器针头的长度应为插入隔膜后尖端可达到阳极液的液面下。针头的口径应尽可能细，但也不能过细，以免进样时引起反向压力或阻塞问题。 注1：针孔的合适尺寸为 0.5 mm～0.8 mm。 注2：推荐的注射器尺寸为：a）10 μL，具有固定针头，用于滴定器定期性能测试时水的注入；b）250 μL 和 1 mL，用于原油样品的取样。 5.4 天平：能够称量至 0.1 mg。 5.5 温度计：能够测量样品温度至 1 °C。
试剂与标准物质
二甲苯，分析纯 4.2 卡尔·费休库仑试剂：使用满足 7.3 所述性能要求的可购买到的试剂。 4.2.1 阳极液：将商用卡尔·费休库仑阳极液和二甲苯按 6：4 的体积比混匀。倘若满足 7.3 的性能要求，也可使用其他比例的卡尔·费休库仑阳极液与二甲苯的混合液。 4.2.2 阴极液：使用可购买到的卡尔·费休库仑阴极液。 4.3 水，符合 ISO 3696:1987 的 3 级要求。
关键条件
仪器的准备：仪器按照要求进行准备和操作。在滴定池的外室加入阳极液，加入量以厂家推荐的高度为准；在内室加入阴极液，阴极液的高度要低于阳极液 2 mm～3 mm。密封所有连接到滴定池的接头，以防止大气中的湿气进入。打开滴定器和搅拌器，对滴定池里的残留湿气进行滴定直到终点。在背景电流稳定并小于仪器厂商推荐的最大背景电流之后，才能做后续操作。 注：如出现持续时间过长的高背景电流，可能是由于滴定池内壁潮湿引起的。轻轻摇晃滴定池（或加快搅拌速度）用电解液冲洗内壁。同时，检查所有装置以确保大气中的湿气不会进入到滴定池中。建议一直开着滴定器以稳定到一个低背景电流。 7.3 校准试验：随着使用，试剂性能会降低，应通过准确注入 10 μL 水进行常规监控。建议间隔为初始新鲜试剂到注入 10 次试样后。当出现下列情况之一时，应更换阳极液和阴极液： 注入 10 μL 水的滴定结果超出了 10 000 μg±200 μg； 背景电流持续偏高或者不稳定； 在滴定池出现相分离或者样品覆盖了电极； 滴定池的样品总量超过了阳极液体积的三分之一； 滴定仪显示错误信息建议更换电解液。 如果滴定池被原油污染，应用二甲苯彻底清洗阳极室和阴极室。不能用丙酮或其他酮类清洗。 附录A A.2.2：高剪切机械混合器插入样品容器，其轴的尖端位置距容器底部 30 mm 之内。混合器的剪切速率在 15 000 min⁻¹ 下的操作通常是适宜的。通常每次混合时间 3 min 足够。混合期间应避免温度的升高超过 10 °C。 附录A A.2.3：循环流速应使容器中的样品至少每分钟循环一次。通常的混合时间是 15 min。 附录A A.4.4：完成样品的转移不能超过 20 min。
计算与结果
第8章 计算：按式（1）计算水含量 w，用质量分数表示： w = 100 × m₂ / (m × 10⁶) = 10⁻⁴ × m₂ / m ……（1） 式中：w—水含量（质量分数），%；m—试样质量，单位为克（g）；m₂—滴定仪显示的水的质量，单位为微克（μg）。 注：原文式（1）〔原文不清〕呈现为“W= 100xml / mX100 / m2 / -i0‘xm”，存在噪声，上述公式为按上下文与量纲整理，**〔待核〕（〔原文不清〕）**。 如果另外要求将结果以体积分数表示，则用式（2）计算： φ = w × ρ ……（2） 式中：φ—水含量（体积分数），%；w—水含量（质量分数），%；ρ—原油样品在 20 °C 时的密度，单位为千克每立方米（kg/m³）。 注：原文式（2）〔原文不清〕呈现为“¢=WXP”，**〔待核〕（〔原文不清〕）**。 第9章 结果的表示： 如果水含量（质量分数）小于 1.00%，用质量分数报告样品的水含量，精确到 0.001%。 如果水含量（质量分数）在 1.00%～5.00% 之间，用质量分数报告样品的水含量，精确到 0.01%。 附录B B.6 计算：按式（B.1）计算水含量 φ，用体积分数表示： φ = 100 × V₂ / (V₁ × 10⁶) = 10⁻⁴ × V₂ / V₁ ……（B.1） 式中：φ—试样水含量（体积分数），%；V₁—试样体积，单位为毫升（mL）；V₂—滴定水的体积，单位为纳升（nL）（相当于滴定仪上用微克显示的水的质量，即 1 nL 水的质量为 1 μg）。 注：原文式（B.1）〔原文不清〕呈现为“9=i00xV, X100 / V2 / 9= io'Xv”，存在噪声，**〔待核〕（〔原文不清〕）**。 附录B B.7 结果的表示：用体积分数报告样品的水含量，精确到 0.01%。
质量控制
第10章 精密度：该试验方法的精密度由多个实验室测试结果的统计检验确定，按下述规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。 10.1 重复性，r：同一操作者使用同一仪器，操作条件不变，按照试验方法操作，所得的连续试验结果之差不应超过式（3）所得的数值（见表2）。 r = 0.040 X^(2/3) ……（3） X 是质量分数在 0.020%～5.00% 范围内结果的平均值。 10.2 再现性，R：不同的操作者在不同的实验室，使用相同的试验材料，按照试验方法操作，所得的两个单独和独立的结果之差不应超过式（4）所得的数值（见表2）。 R = 0.105 X^(2/3) ……（4） 注：原文式（4）〔原文不清〕呈现为“R=0.105X2/8”，指数疑为 2/3，**〔待核〕（〔原文不清〕）**。 X 是质量分数在 0.020%～5.00% 范围内结果的平均值。 表2 精密度区间： | 水含量（质量分数）/% | 重复性 r | 再现性 R | |---|---|---| | 0.020 | 0.003 | 0.008 | | 0.050 | 0.005 | 0.014 | | 0.100 | 0.009 | 0.023 | | 0.300 | 0.018 | 0.047 | | 0.500 | 0.025 | 0.066 | | 0.700 | 0.032 | 0.083 | | 1.00 | 0.04 | 0.11 | | 1.50 | 0.05 | 0.14 | | 2.00 | 0.06 | 0.17 | | 2.50 | 0.07 | 0.19 | | 3.00 | 0.08 | 0.22 | | 3.50 | 0.09 | 0.24 | | 4.00 | 0.10 | 0.26 | | 4.50 | 0.11 | 0.29 | | 5.00 | 0.12 | 0.31 | 附录B B.8 精密度：该试验方法的精密度由多个实验室测试结果的统计检验确定，按下述规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。 B.8.1 重复性，r：同一操作者使用同一仪器，操作条件不变，按照正常和正确的试验方法，所得的连续试验结果之差不应超过式（B.2）所得的数值（见表B.2）。 r = 0.056 X^(2/3) ……（B.2） 注：原文式（B.2）〔原文不清〕呈现为“r= 0.056X23”，指数疑为 2/3，**〔待核〕（〔原文不清〕）**。 X 是体积分数在 0.020%～5.00% 范围内结果的平均值。 B.8.2 再现性，R：不同的操作者在不同的实验室，使用相同的试验材料，按照正常和正确的试验方法，所得的两个单独和独立的结果之差不应超过式（B.3）所得的数值（见表B.2）。 R = 0.112 X^(2/3) ……（B.3） 注：原文式（B.3）〔原文不清〕呈现为“R= 0.112X2/3”，指数疑为 2/3，**〔待核〕（〔原文不清〕）**。 X 是体积分数在 0.020%～5.00% 范围内结果的平均值。 表B.2 精密度区间〔原文不清〕**）： | 水含量（体积分数）/% | 重复性 r | 再现性 R | |---|---|---| | 0.02 | 0.004 | 0.008 | | 0.05 | 0.008 | 0.01 | | 0.10 | 0.01 | 0.03 | | 0.30 | 0.03 | 0.04 | | 0.50 | 0.04 | 0.04 | | 0.70 | 0.04 | 0.06 | | 1.00 | 0.06 | 0.07 | | 1.50 | 0.07 | 0.09 | | 2.00 | 0.09 | 0.11 | | 2.50 | 0.10 | 0.15 | | 3.00 | 0.12 | 0.18 | | 3.50 | 0.13 | 0.21 | | 4.00 | 0.14 | 0.23 | | 4.50 | 0.15 | 0.26 | | 5.00 | 0.16 | 0.28 | 注：表B.2 原文 〔原文不清〕呈现为两列数字堆叠（“0.004 / 0.008 / 0.008 / 0.01 / 0.03 …”），无法可靠对应到各行，上表为按行数顺序填充，**〔待核〕（〔原文不清〕）**。
引用文件
GB/T 4756—1998 石油液体手工取样法（eqv ISO 3170:1988） SY/T 5317—2006 石油液体管线自动取样法（ISO 3171:1988, IDT） ISO 3696:1987 分析实验室用水—技术规格和实验方法 ISO 3733:1999 石油产品和沥青材料——水的测定—蒸馏法 ISO 3734:1997 石油产品 残余燃料油中水和沉积物的测定—离心法 ISO 10337:1997 原油水的测定 卡尔·费休库仑滴定法（英文版）（本标准修改采用）
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〔待核〕和〔原文不清〕标明仍需核对标准原文的具体位置，并不表示已经核实。请勿将这些数值或步骤直接用于作业依据。