GB/T 12581-2006 加抑制剂矿物油氧化特性测定法
规定了在高温下，并有氧气、水和金属铜和铁存在时，评价加抑制剂的汽轮机油氧化安定性的方法。
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适用范围
规定了在高温下，并有氧气、水和金属铜和铁存在时，评价加抑制剂的汽轮机油氧化安定性的方法。本方法限定最长试验时间为 10000 h。本方法也适用于其他油品，例如相对密度小于水并含有防锈剂和抗氧剂的液压油和其他循环油。 1.2 采用国际单位制【SI】单位。 1.3 涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但无意对与此有关的所有安全问题都提出建议；用户在使用前应建立适当的安全和防护措施并确定有适用性的管理制度。 不适用：现有资料未提供明确列出不适用条款（除附录 A 自身声明不适用于在用油的监测外，正文未列不适用范围）。
方法原理
方法概要（第 3 章）：试样在有水和铁-铜催化剂存在下，在 95 °C 与氧反应，试验连续进行直到试样的酸值达到或超过 2.0 mgKOH/g。使试样酸值达到 2.0 mgKOH/g 所需要的试验时间就是“氧化寿命”。 意义和用途（第 4 章）：广泛应用于产品规格及评价润滑剂，特别是易被水污染的润滑剂的氧化安定性；其结果与现场使用的润滑剂的氧化安定性之间的相关性随着使用条件和润滑剂的不同而有明显差异；精密度表述是根据汽轮机油测得的。 注（第 4 章）：采用本方法试验时，油品可能出现其他变质现象，如油泥形成或催化剂线圈腐蚀，并未在“氧化寿命”中反映出来；有关使用本装置评价润滑剂的供选择方法正在研究当中；现已有用于测定油泥趋势的试验方法 SH/T 0565。
主要仪器
氧化管：包括试管、冷凝器和氧气导管，由硼硅玻璃制成，如图 1 所示；试管在 20 °C 下标记出 300 mL 刻线（最大误差 1 mL）。 5.2 加热浴：能使氧化管内的试样温度保持在 95 °C±0.2 °C，配有合适的搅拌装置以保持整个加热浴的温度均匀，其尺寸要足够容纳所要求的氧化管数，并保证氧化管在加热浴中的插入深度为 390 mm±10 mm，在加热介质中的浸没深度为 355 mm±10 mm。注：也可使用满足试验方法要求的金属加热浴；尚未明确本标准精密度确定时所采用的加热浴类型。 5.2.1 研究证明，直射的阳光或灯光对本试验的结果会造成不利影响；为减少由于光线照射试样对结果的影响，可通过以下一种或几种方法来避免试样受到光照。 5.2.1.1 推荐使用由金属或金属与其他不透明材料制成的加热浴，以防止光线从侧面射入试管；如果加热浴上设计有观察窗，那么观察窗上应安装不透明的盖子，不进行观察时要保持关闭。 5.2.1.2 如果使用玻璃加热浴，加热浴应该使用铝箔或其他不透明材料包裹。 5.2.1.3 使用不透明的防护罩能防止明亮的光线从顶部射入试管。 5.3 流量计：流量至少为 3 L/h，精度为 0.1 L/h。 5.4 加热浴温度计：氧化特性 2 号温度计，测量范围为 72 °C~126 °C，符合 GB/T 514 中温度计 GB-58 的要求；精度相当或更高的温度测量装置也可选用。 5.5 氧化管温度计：氧化特性 1 号温度计，测量范围为 80 °C~100 °C，分度值 0.1 °C，总长 250 mm，棒外径 6.0 mm~7.0 mm，浸没深度 76 mm；符合 GB/T 514 中温度计 GB-57 的要求；精度相当或更高的温度测量装置也可以选用。 5.6 温度计托架：材质为 1Cr18Ni9Ti 不锈钢，用于固定氧化管温度计，尺寸如图 2 所示；温度计由两个内径约 5.5 mm 的氟橡胶“O”型圈固定在托架上；也可选用细的不锈钢丝。 5.7 催化剂线圈绕制棒：如图 3 所示。 5.8 砂布：粒度为 100 号（基本粒尺寸范围 150 μm~125 μm），碳化硅砂布。 5.9 注射器：玻璃制，容积为 10 mL 和 50 mL，分别用于取样和补充水。 5.10 注射采样管：1Cr18Ni9Ti 不锈钢管，外径 2.11 mm，内径 1.60 mm，长 559 mm±2 mm，其中一端加工成 90° 角，另一端配有能与注射器连接且密封性好的接头；接头最好是弹性材料制成的，如聚氟氯乙烯。 5.11 塞子：用于注射采样管接头的密封，由聚四氟乙烯或聚氟氯乙烯制成。 5.12 采样管支架：用于支持注射采样管，材质为甲基丙烯酸酯树脂；尺寸见图 4。 5.13 采样管隔套：放在采样管支架的上方，用于固定采样管的末端位置；由塑料管制成，其内径约 3 mm，长度约 51 mm±1 mm，材质为聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯。 5.14 软管：内径约 6.4 mm，壁厚 2.4 mm，材质聚氯乙烯，用于将氧气导入氧化管。 附录 A 仪器（A.5）： A.5.1 10 mL 玻璃烧杯或玻璃瓶。 A.5.2 2 mL~5 mL 玻璃注射器，带 20 号、12 cm 针头的 5 mL 注射器可以满足要求。 A.5.3 带橡胶头的玻璃滴管，能滴出 35 到 40 滴油。
试剂与标准物质
水的纯度：除非另有说明，本方法中所涉及的水应符合 GB/T 6682 规格的二级水的要求。 6.2 试剂的纯度：一般为分析纯；只要试剂纯度能保证不影响测定精度，其他级别也允许使用。 6.3 丙酮：分析纯。警告：有害健康，可燃。 6.4 催化剂线圈 6.4.1 铁丝：优质碳素结构钢，直径 1.6 mm（GB/T 699 规格 08 号）。 6.4.2 铜丝：阴极铜，直径 1.6 mm（GB/T 5231 规格 T2 号），纯度不低于 99.9%；级别相当的软铜丝也可以使用。 注：可选购市售的催化剂线圈。 6.5 洗涤剂：水溶性的。 6.6 正庚烷：分析纯。警告：吸入有害，可燃。 6.7 浓盐酸：浓度（质量分数）36%，相对密度 1.19。警告：有毒和腐蚀性。 6.8 异丙醇：分析纯。警告：可燃。 6.9 氧气：纯度不低于 99.5%，经过合适的压力调节使通过装置的氧气流速保持恒定；推荐在氧气钢瓶上使用两级压力调节。警告：剧烈地加速燃烧。 6.10 清洗剂：铬酸洗液。在室温下将要清洗的物品在铬酸洗液中浸泡 24 h 进行清洗。警告：腐蚀，有害健康。 附录 A 试剂（A.6）： A.6.1 试剂纯度：所有试验应使用分析纯试剂；只要纯度能保证不影响测定精度，其他级别也允许使用。 A.6.2 酸值参比溶液：任何能产生约 0.5 mgKOH/g 酸值的稳定的、油溶性的酸都可以采用；该溶液要用 GB/T 4945 或 GB/T 7304 标定；已证明含有 0.20%（质量分数）十二烯基丁二酸酐的 HVI 250 基础油能够满足要求。 A.6.3 0.1 M 氢氧化钾醇溶液：将氢氧化钾溶于异丙醇中配成约 0.1 M 溶液，用溶于 100 mL 水中的纯邻苯二甲酸氢钾标定，以酚酞作指示剂检测终点（可用市售试剂）。警告：有腐蚀性，吸入有毒，碱性的，可引起刺激导致皮炎。 A.6.4 十二烯基丁二酸酐。警告：对皮肤和眼睛有刺激。 A.6.5 对-萘酚苯指示剂溶液：对-萘酚苯必须满足 GB/T 4945—2002 附录 A 的规格要求；在 50:50 甲苯:异丙醇混合溶剂中配制含对-萘酚苯 10 g/L 的溶液。警告：易燃，蒸气有害。注：Fisher 等公司可提供对-萘酚苯指示剂溶液。 A.6.6 异丙醇。警告：易燃，有报告显示，如果不加以抑制，当储存异丙醇的容器或试剂配制瓶变空并接近干的时候，能够产生过氧化物并形成爆炸混合物。 A.6.7 滴定溶液：在容积为 1 L 的塑料瓶中，将 350 mL 甲苯、350 mL 异丙醇和 7 mL 对-萘酚苯溶液混合在一起，加入 15 mL 0.1 M 氢氧化钾异丙醇溶液混匀。警告：易燃，蒸气有害，腐蚀。注：滴定溶液的浓度随着时而下降，因而需定期更换，每月更换一次可以满足要求。 A.6.8 甲苯。警告：易燃，蒸气有害。 附录 B 材料（B.1）： B.1.1 试管：硼硅玻璃制，长 250 mm，外径 25 mm，内径约 22 mm。 B.1.2 盖子：供试管用，聚乙烯制，设计成圆筒型能紧扣试管外表面。 B.1.3 干燥剂包：硅胶颗粒。 B.1.4 冲洗管：不锈钢或玻璃制，外径约 5 mm，长 305 mm，用于把氮气传送到试管的底部。 B.1.5 氮气：最低纯度 99.7%。警告：高压下的压缩气体。该气体能减少供呼吸的氧气。
关键条件
反应温度：95 °C±0.2 °C（第 3 章、5.2、9.5.1）。 氧气流速：3 L±0.1 L，连续通气 30 min（9.3）。 加水：向试管中加入 60 mL 蒸馏水（9.4）；试验过程中至少每两周向氧化管内补加一次蒸馏水，使水位恢复到氧气导管的肩部（9.6）。 冷凝器出口水温：试验过程中不应超过 32 °C（9.2）。 氧化管浸没深度：355 mm±10 mm（5.2、9.2）。 最长试验时间：10000 h（1.1、9.8.1）。 采样间隔：试验 500 h 及以后每 168 h（每周）采样 3 mL（9.7.1）；试验时间达到 3000 h 以后，每 500 h±25 h 采样检测（9.7.2）；油品接近试验寿命终点时根据操作者判断进行附加采样（9.7.3）。 温度计读数修正：由于温度计的 76 mm 浸没线位于油面处，考虑到温度计杆在浸没线以上部分的受热，为了获得真实温度应把温度计的读数减去 0.1 °C（9.5 注 2）。 浴温设定：只能使用新的、未变质的试样按照 9.2 描述的在通水和氧气的条件下进行油浴温度的设定，或者使用专用的模拟氧化管用于温度的测量；模拟氧化管也要装有未变质试样，并按 9.2 描述通水和氧气（9.5）。
计算与结果
计算：按式（1）计算酸值达到 2.0 mgKOH/g 时的时间（氧化寿命）H，h： H = A + [（2.0 − C）/（D − C）] ×（B − A） ……（1） 式中：A—最后测定酸值低于 2.0 mgKOH/g 时的时间，h；B—测定酸值高于 2.0 mgKOH/g 时的时间，h；C—在 A 小时的酸值，mgKOH/g；D—在 B 小时的酸值，mgKOH/g。 附录 A 计算和报告（A.8）： A.8.1 按式（A.1）计算油样的酸值 An，mgKOH/g：An = A×B/C ……（A.1） 式中：A—在 7.5 中酸值参比溶液的滴数；B—参比溶液的酸值；C—在 7.4 中油样的滴数。 A.8.2 按式（A.2）的形式报告结果，mgKOH/g（原文公式 A.2 内容〔待核〕（〔原文不清〕））。 附录 A 术语（A.2）：酸值 acid number——滴定溶解在指定溶剂中的样品达到指定的终点时所需要碱的量，以毫克氢氧化钾每克样品表示。注：在本试验方法中，通过将样品滴入滴定溶液使溶液颜色发生由蓝绿到橙黄的转变时，加入样品的滴数与使用参考样品使滴定溶液发生相同颜色转变时所加入参考样的滴数的对比计算酸值，因为这是一种直接比较的方法，所以得到的酸值可以报告为毫克氢氧化钾每克样品。 附录 A 方法概要（A.3）：A.3.1 使用滴管将样品滴入一份 2.0 mL 的滴定溶液中，记录使滴定溶液由蓝绿色转变为稳定的桔黄色时需要的样品滴数；A.3.2 用已知酸值的参考样品滴定第二份 2.0 mL 的滴定溶液，记录使滴定溶液由蓝绿色转变为稳定的桔黄色时需要的参考样品滴数；A.3.3 利用参考样品的酸值和使滴定溶液颜色发生改变所需参考样品滴数与发生同样改变所需样品滴数的比值估算样品的酸值。
质量控制
精密度：在 700 h~3900 h 范围内，按下列规定判断结果的可靠性（95% 置信水平）。 12.1 重复性 r：同一操作者，使用同一仪器，按相同的试验方法，对同一试样测得的两个连续试验结果之差不超过式（2）的值：r = 0.192X ……（2）；式中：X—两个重复测定结果的算术平均值。 12.2 再现性 R：不同操作者，在不同实验室，使用不同的仪器，用相同的方法对同一试样测得的两个单一、独立试验结果之差不超过式（3）的值：R = 0.332X ……（3）；式中：X—两个测定结果的算术平均值。 注：两组重复试验结果的再现性 R′。如果 12.2 中每个实验室各自得到的两个连续试验结果，则这两个实验室所得两组连续试验结果的平均值之差不应超过式（4）的值：R′ = 0.302X ……（4）；式中：X—两个实验室各自试验结果算术平均值的平均值。 从一个或两个实验室得到两个以上的试验结果，其平均值的再现性可以按照 GB/T 17039 计算。 附录 A 精密度和偏差（A.9）：按下述规定判断试验结果的可靠性（95% 置信水平）。 A.9.1 精密度：本试验方法的精密度是通过 8 个实验室对酸值（以 KOH 计）范围从 0.06 mg/g~1.1 mg/g 的 9 个样品的测试结果进行实验室间统计检验确定的。 A.9.1.1 重复性 rA：同一操作者，使用同一仪器，按相同的试验方法，对同一试样测得的两个连续试验结果之差不超过式（A.3）的值：rA = 0.2XA ……（A.3）；式中：XA—两个测定结果的算术平均值。 A.9.1.2 再现性 RA：不同操作者，在不同实验室，使用不同的仪器，用相同的方法对同一试样测得的两个单一、独立试验结果之差不超过式（A.4）的值：RA = 0.7XA ……（A.4）；式中：XA—两个测定结果的算术平均值。 A.9.2 偏差：因为酸值仅仅是根据试验方法确定的，所以这个试验方法不存在偏差。
引用文件
GB/T 514 石油产品试验用液体温度计 技术条件 GB/T 699 优质碳素结构钢 GB/T 4756 石油液体手工取样法（GB/T 4756—1998, eqv ISO 3170:1988） GB/T 4945—2002 石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法（颜色指示剂法） GB/T 5231 加工铜及铜合金化学成分和产品形状 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法（GB/T 6682—1992, neq ISO 3696:1987） GB/T 7304 石油产品和润滑剂酸值测定法（电位滴定法） GB/T 17039 利用试验数据确定产品质量与规格相符性的实用方法 SH/T 0163 石油产品总酸值测定法（半微量颜色指示剂法） SH/T 0565 加抑制剂矿物油的油泥趋势测定法 采用文件：ASTM D943-04a《加抑制剂矿物油的氧化特性测定法》 附录 A 引用：GB/T 4945—2002 附录 A（对-萘酚苯规格要求）；GB/T 4945 或 GB/T 7304（酸值参比溶液标定）
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