GB/T 17040-2019 石油和石油产品中硫含量的测定 能量色散X射线荧光光谱法
适用于测定单相的、常温下或适当加热下为液态，或可以溶解于烃类溶剂中的石油和石油产品，包括车用汽油、乙醇汽油、柴油、生物柴油及其调合燃料、喷气燃料、煤油、其他馏分油、石脑油、渣油、原油、润滑油基础油、液压油以及类似的石油产
证据说明：本页内容依据起源标物库内该标准原文整理（标注「〔待核〕」处为 〔原文不清〕），个别数值与现行状态请以标准原页和产品证书为准。
适用范围
适用于测定单相的、常温下或适当加热下为液态，或可以溶解于烃类溶剂中的石油和石油产品，包括车用汽油、乙醇汽油、柴油、生物柴油及其调合燃料、喷气燃料、煤油、其他馏分油、石脑油、渣油、原油、润滑油基础油、液压油以及类似的石油产品。 测定硫的质量分数范围：0.0017%（17 mg/kg）～4.6%（46000 mg/kg）。 含氧燃料中乙醇和甲醇的含量超出表1范围时，用本标准也可以进行分析，但精密度和偏差不适用（参见附录B）。 对于含氧量较高（质量分数大于3%）的样品，应对样品进行稀释或使用基体匹配的标准样品以保证测定结果的准确。 对于硫质量分数超过4.6%的样品可对样品进行稀释使硫质量分数在本标准的适用范围内；本标准中没有考察稀释后样品中硫含量测定的精密度和偏差，稀释后样品测定结果的精密度不适用第15章的精密度和偏差。 当硫质量分数低于20 mg/kg时要根据样品的具体情况来确定本标准的适用性。 只有当样品中的干扰物质含量小于表1所示时，数据才可用。 本标准中的重复性、再现性和偏差值均不包括M85和M100样品。
方法原理
将试样置于从X射线源发射出来的射线束中，测量激发出来能量为2.3 keV的硫Kα特征X射线强度，并将累积计数与预先制备好的标准样品的计数进行对比，从而获得用质量分数表示的硫含量（见ASTM D7343）。至少需要3组标准样品涵盖质量分数范围：0.0%～0.1%，0.1%～1.0%，1.0%～5.0%。
主要仪器
能量色散X射线荧光光谱仪 5.1.1 任何能用于本试验方法的能量色散X射线荧光光谱仪至少应包含5.1.2～5.1.8规定的部件并且对样品的测试结果相同。 5.1.2 X射线激发源：X射线管的有效能量高于2.5 keV。在使用X射线管作为激发源的光谱仪时，应按照仪器厂家的安全说明书进行操作。 5.1.3 可移动的样品盒：用可更换的能被X射线穿透的聚酯薄膜做窗口膜可盛装样品且适合X射线荧光光谱仪的几何形状，装样的最小深度为4 mm，最小直径为10 mm。对于测量低硫（质量分数小于50 mg/kg）样品时，优选一次性的样品盒。 5.1.4 X射线探测器：对能量为2.3 keV的硫的Kα特征X射线有较高灵敏度，分辨率不超过800 eV。 5.1.5 过滤器：能把硫Kα谱线与其他X射线区别开来的装置。 5.1.6 信号调节和数据处理电子系统：具有X射线强度计数、背景X射线的扣除、谱线的平滑校正和将硫的X射线强度转换成质量分数的功能。 5.1.7 在优化好的条件下，此光谱仪的灵敏度应可测量硫含量约为质量分数0.05%的样品，其误差应该是由于计数统计引起的，其标准偏差不大于0.5%。 5.1.8 显示器或打印机：能读出或打印硫的质量分数。 5.2 分析天平：感量为0.1 mg，最大称量范围为100 g。
试剂与标准物质
试剂纯度：本标准中使用的所有化学试剂均为分析纯或以上级别的纯度。 6.2 二正丁基硫醚（DBS）：不低于优级纯，分子式为（C4H9）2S。作标准物质，标有经过认证的硫含量［一般硫含量（质量分数）为21.91%］，用此含量来计算配制的标准样品中的精确的硫含量（见8.1）。警示——正丁基硫化物是可燃和有毒化合物。注：需要知道的是正丁基硫醚中硫的含量，而不仅仅是纯度，因为杂质也可能是含硫化合物。 6.3 漂移监测样品（可选）：各种状态的在X射线反复照射下保持稳定的含硫物质都可作为漂移监测样品，例如聚硫化物油、玻璃或金属样品。不应使用在X射线反复照射下会分解的液体、压制粉末和固体材料。可用的含硫物质包括可长期使用的液体石油产品、金属合金或熔融的玻璃圆片。在合适的计数时间下，监测样品所显示的计数率应该满足相对标准偏差小于1%。监测样品的计数率应该在校准时测定（见8.2.1）并且在分析时要再次测定（见11.2）。计数率将用于计算漂移校正因子（见14.6）。虽然手动也能进行计算，但漂移校正通常由软件自动完成。对于稳定性较好的X射线光谱仪，漂移校正因子的大小整体上不会发生明显的变化。 6.4 聚硫化物油：硫含量已知的壬基聚硫化物，通常用烃类基体的溶剂稀释。警示——可能引起皮肤过敏。注：聚硫化物油是一种高分子量的油，其硫含量高达质量分数50%。它们在与白油充分混合后仍具有优良的物理性能，例如低黏度、低挥发性和较长的保质期。用白油对聚硫化物油进行稀释，然后通过与相应的有证标准物质，进行直接对比来得到聚硫化物油的硫含量。 6.5 白油：硫含量小于2 mg/kg。在本标准中作为配制标准样品的稀释剂（本标准中所用其他种类稀释剂中的硫含量均小于2 mg/kg）。当进行低硫（质量分数小于200 mg/kg）测试时，标准样品硫含量的计算应包含基体物质中的硫含量（见8.1）。当溶剂或试剂中的硫含量不确定时，需要进行确定，或用更高纯度的试剂去配制标准样品。 6.6 可透过X射线的薄膜：任何一种能耐样品化学腐蚀、不含硫、能使X射线充分通过的薄膜都可以使用。比较适合的有聚酯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜和聚酰亚胺膜。但是如果样品中芳烃含量高时会溶解聚丙烯膜、聚碳酸酯膜和聚酯膜。 6.7 氦气（可选）：吹扫气，需要时请按照仪器制造商的建议来选择相应的规格。 6.8 计数气体：对于安装了流气正比计数器的仪器，计数气体的纯度应满足仪器制造商的规格要求。 6.9 校准检查样品：一个或多个具有确定的硫含量（包括聚硫化物油、二正丁基硫醚、噻吩等）、并且在建立校准曲线时没使用过的液体石油产品或标准样品。校准检查样品可以用来确定初始校准曲线的准确性和精密度（见第8章）。 6.10 质量控制（QC）样品：为确保测定系统处于令人满意的状态，定期测定的稳定的石油产品或其他固体样品（见第14章）。建议通过QC样品和质量控制图来验证系统的状态。质量控制过程应由各个实验室独立完成。能长时间保持稳定、典型的样品可以用来作为QC样品。对于漂移监测样品，推荐使用固体材料。
关键条件
计数时间（表4）： 硫质量分数范围 0.0000%～0.1000%：计数时间 200 s～300 s 硫质量分数范围 0.1%～5.0%：计数时间 100 s 硫质量分数范围 1.0%～5.0%：计数时间 100 s 试样装入样品盒中，试样约占样品盒的75%。 如果试样黏稠，在装入样品盒前，应先加热使其容易倒入样品盒。 保证窗口和液体之间没有气泡。 样品倒入样品盒后应立即分析，并且使由于搅动产生的气泡溢出。 仪器应尽可能连续运转以保持最佳的稳定性。 其他操作条件（如管电压、管电流、过滤器类型等）：现有资料未提供。
计算与结果
计算：通过硫X射线强度计数在校准曲线上自动计算出试样中的硫含量。 标准样品中硫含量计算公式： 式（1）：w(S) = [m_DBS × w(S_DBS) + m_MO × w(S_MO)] / (m_DBS + m_MO) 式（2）：w(S) = [m_SC × w(S_SC) + m_D × w(S_D)] / (m_SC + m_D) 含氧燃料校正公式（附录B）： 式（B.1）：w(S_M85) = w'(S_M85) / 0.59 式（B.2）：w(S_M100) = w'(S_M100) / 0.55 式中：w(S_M85)——校正后M85中硫的质量分数，单位为毫克每千克（mg/kg）；w'(S_M85)——不含甲醇白油为基体的标准样品测得M85中硫的质量分数，单位为毫克每千克（mg/kg）；w(S_M100)——校正后M100中硫的质量分数，单位为毫克每千克（mg/kg）；w'(S_M100)——不含甲醇白油为基体的标准样品测得M100中硫的质量分数，单位为毫克每千克（mg/kg）。
质量控制
本标准的精密度是由多个实验室对27个样品的测定结果进行统计分析得到的，27个样品包括：馏分油、含氧或不含氧的汽油、乙醇汽油、煤油、柴油、生物柴油及其调和燃料、渣油和原油，硫质量分数范围是0.0001%（1 mg/kg）～4.6%（46000 mg/kg）。所有类型样品的PLOQ（合并测定极限值）确定为16 mg/kg（按照ASTM D6259方法计算）。由于制造商或型号不同，本标准使用的仪器在灵敏度上会有差异，当硫质量分数低于20 mg/kg时要根据样品的具体情况来确定本标准的适用性。本标准检出限和定量限的估计值分别为再现性标准偏差的3倍和10倍。对于硫质量分数超过4.6%的样品可对样品进行稀释使硫质量分数在本标准的适用范围内。本标准中没有考察稀释后样品中硫含量测定的精密度和偏差，稀释后样品测定结果的精密度不适用第15章的精密度和偏差，会比未稀释样品测定结果的偏差大。附录C和附录D分别对柴油和汽油的精密度进行了陈述。本标准硫含量范围内的精密度见15.1.2和15.1.3。只有当样品中的干扰物质含量小于表1所示时，数据才可用。按下述规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。注：挥发性的样品可能达不到所示精密度，可能的原因有：分析前或分析过程中轻组分的挥发，硫在样品盒窗口处有增强效应，导致结果偏高。 15.1.2 重复性（r）：同一个操作者，在同一个实验室，使用同一台仪器，在相同条件下对同一试样采用正确的操作方法进行测定，得到的两个试验结果之差不应超过式（3）或式（4）的数值。表5为精密度典型值。 式（3）：r = 0.4347 X^0.6446 式（4）：r = [0.4347 (10000Y)^0.6446] / 10000 式中：X——两个重复试验结果的质量分数平均值，单位为毫克每千克（mg/kg）；Y——两个重复试验结果的质量分数平均值，%。 15.1.3 再现性（R）：不同的操作者，在不同的实验室，使用不同仪器，对同一试样采用正确的操作方法进行测定，得到两个单一、独立的试验结果之差不应超过式（5）或式（6）的数值。表5为精密度典型值。 式（5）：R = 1.9182 X^0.6446 式（6）：R = [1.9182 (10000Y)^0.6446] / 10000 式中：X——两个单一、独立试验结果的质量分数平均值，单位为毫克每千克（mg/kg）；Y——两个单一、独立试验结果的质量分数平均值，%。 表5 不同浓度样品的精密度典型值： | 硫质量分数/(mg/kg) | 重复性r/(mg/kg) | 再现性R/(mg/kg) | |---|---|---| | 16.0 | 2.6 | 11 | | 25.0 | 3.4 | 15 | | 50.0 | 5.4 | 24 | | 100.0 | 8.5 | 37 | | 500 | 24 | 105 | | 1000 | 37 | 165 | | 5000 | 105 | 465 | | 10000 | 165 | 727 | | 46000 | 440 | 1943 | 15.1.4 附录C和附录D中分别给出了柴油和汽油的重复性和再现性。 附录C 柴油精密度： C.1 多个实验室的研究中有6个柴油样品（见表C.1），总硫质量分数范围为20 mg/kg～5500 mg/kg。 表C.1 精密度测定样品：5号 柴油；7号 NIST SRM 2770；8号 NIST SRM 2724b；15号 柴油；17号 柴油；22号 B5生物柴油调合燃料。 C.2 重复性（r）：r = 1.6658 X^0.3300 或 r = [1.6658 (10000Y)^0.3300] / 10000 C.3 再现性（R）：R = 8.9798 X^0.3300 或 R = [8.9798 (10000Y)^0.3300] / 10000 表C.2 柴油样品的精密度典型值： | 硫的质量分数/(mg/kg) | 重复性r/(mg/kg) | 再现性R/(mg/kg) | |---|---|---| | 25 | 4.8 | 26 | | 100 | 7.6 | 41 | | 500 | 13 | 70 | | 1000 | 16 | 88 | | 5500 | 29 | 154 | 附录D 汽油精密度： D.1 多个实验室的研究中有5个汽油样品（见表D.1），总硫质量分数范围为11 mg/kg～5500 mg/kg。 表D.1 精密度测定样品：2号 含13% ETBE的汽油；3号 新配方汽油；4号 含5%乙醇的汽油；11号 汽油；20号 E85。 D.2 重复性（r）：r = 1.4477 X^0.3661 或 r = [1.4477 (10000Y)^0.3661] / 10000 D.3 再现性（R）：R = 7.1295 X^0.3661 或 R = [7.1295 (10000Y)^0.3661] / 10000 表D.2 汽油样品的精密度典型值： | 硫的质量分数/(mg/kg) | 重复性r/(mg/kg) | 再现性R/(mg/kg) | |---|---|---| | 50 | 6.0 | 30 | | 100 | 7.8 | 38 | | 500 | 14 | 69 | | 1000 | 18 | 89 | | 5500 | 34 | 167 | 15.2 偏差： 15.2.1 多个实验室对10个NIST标准物质（SRM）进行测定。表6给出了其标准值、实验室循环测定值、偏差以及相对偏差。假定白油的mC/mH为5.698（C22H46），碳氢比不会引起明显的偏差。 15.2.2 实验室间对8个NIST标准物质的测定结果表明各种类型样品在标准值和测定值之间无统计学上的显著偏差。 表6 ASTM实验室间协作实验结果与NIST标准值的比较： | NIST SRM编号 | 硫的质量分数NIST标准值/(mg/kg) | 协作实验样品编号 | 基体 | 硫质量分数测定平均值/(mg/kg) | 硫质量分数偏差/(mg/kg) | 质量分数相对偏差/% | 偏差显著性 | |---|---|---|---|---|---|---|---| | 2296 | 40.0 | 2 | 新配方汽油（含13% ETBE的汽油） | 46.3 | +6.3 | +15.8 | 否 | | 2299 | 13.6 | 3 | 新配方汽油 | 18.1 | +4.5 | +33.1 | 否 | | 2770 | 41.6 | 7 | 柴油 | 49.4 | +7.8 | +18.8 | 否 | | 2724b | 426.5 | 8 | 柴油 | 430.8 | +4.3 | +1.01 | 否 | | 2721 | 15832 | 9 | 轻质高硫原油 | 16118 | +288 | +1.82 | 是 | | 2722 | 2104 | 10 | 重质低硫原油 | 2082 | -21 | -1.00 | 否 | | 1619b | 6960 | 12 | 残渣燃料油 | 6654 | -306 | -4.40 | 是 | | 1620c | 45610 | 13 | 残渣燃料油 | 45801 | +191 | +0.42 | 否 |
质控、报告与原文边界学习
按规定取样方法取得试样，装盒约75%、保持窗口与液体间无气泡，装盒后及时分析。低于100mg/kg试样用新样品盒和新试样复测并报告均值。最多10个试样后做QC；偏差超同浓度重复性须停止分析、找因纠正。每天分析前空白硫应小于2mg/kg；原文大于2mg/kg要求重新校准并换新盒新样复测，恰为2mg/kg的处置未明示，不自行补等号。低于20mg/kg且进样口污染时按仪器说明清理。监测超界后从上一正常监测样到异常监测样之间的试样须复测。原第13章大于0.01%以%报告并取三位有效数字；小于0.01%以mg/kg报告，10～100mg/kg两位、低于10mg/kg一位。恰为0.01%的报告分支原文未明示，不补≤或≥。
15.2.1称10个NIST物质，15.2.2称8个，表6实际8行且2721/1619b偏差显著性为是，与概括无显著偏差的句子存在衔接疑点。2721行原印16118、15832、+288保留，不用算术改原表。8.1.3聚硫化物油标准常温保存与8.5暗处低温要求衔接待核，不当任意商品储存条件。
主精密度指数0.6446与柴油0.3300、汽油0.3661已按同版原图核对，原网页数值正确并保留。方法精密度不代表具体商品批次不确定度；这些学习内容不能代替完整受控操作或产品证书。
引用文件
GB/T 4756 石油液体手工取样法 GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T 27867 石油液体管线自动取样法 NB/SH/T 0843 石化行业分析测试系统的评价 统计技术法 ASTM D6259 确定合并测定极限值的标准规程（Practice for determination of a pooled limit of quantitation for a test method） ASTM D7343 X射线荧光光谱法测定石油产品和润滑剂中元素的优化、样品处理、校准及验证的标准规程（Practice for optimization, sample handling, calibration, and validating of X-ray fluorescence spectrometry methods for elemental analysis of petroleum products and lubricants）
公开关联商品
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核验说明
〔待核〕和〔原文不清〕标明仍需核对标准原文的具体位置，并不表示已经核实。请勿将这些数值或步骤直接用于作业依据。 本轮按2019版原图局部核对公式、精密度表与质控报告边界，保留原件自身疑点；完整仪器、软件及受控程序的技术复核待完成。