GB/T 17475-2020 重烃类混合物蒸馏试验 真空釜式蒸馏法

适用范围

适用：初馏点高于 150 °C，终馏点低于 565 °C 的重烃类混合物，如重质原油、石油馏分、渣油及合成油的蒸馏过程。 参照执行：制备粗柴油和润滑油馏分试样可参照本标准执行。 可用于制备生产沥青用的渣油，但不总是适宜；本试验中长时间的热裂化可能改变其某些性质。 注1：最高切割温度与试样加热极限有关。对大多数样品 565 °C 是能达到的最高切割温度；对热敏感样品最高切割温度会明显低于 565 °C；对热不敏感样品可稍高于 565 °C。 注2：切割点在 400 °C 之前原油的蒸馏也可使用 GB/T 17280 规定的试验方法，但与采用本标准得到的蒸馏曲线和馏分性质不可直接比较。

方法原理

将一定体积试样在绝对压力 6.6 kPa~0.013 kPa（50 mmHg~0.1 mmHg）和规定蒸馏速率下蒸馏，按预选温度切割馏分；记录每个切割点的蒸气温度、操作压力和其他变量。 4.2 称取每个馏分质量，根据每个馏分质量和总回收质量计算每个馏分的质量收率。 4.3 测定每个馏分密度，计算每个馏分在 15 °C 或 20 °C 时的体积，并计算体积收率。 4.4 根据 4.2 和 4.3 结果，绘制切割温度对馏分的质量百分收率或体积百分收率（或二者兼有）的蒸馏曲线。

主要仪器

概述：4 种尺寸仪器，按蒸馏头内径 25 mm、36 mm、50 mm、70 mm 区分。仪器主体由蒸馏釜、带雾沫分离器及保温套的蒸馏头、冷凝器、蒸气温度传感器、真空规连接器、馏分流出管线、馏分接收器、真空泵管线及真空泵组成（图2）。 5.2 蒸馏釜：容积至少比装料体积大 50%；推荐负荷因子为每平方厘米蒸馏头颈部横截面积相当于 200 mL~400 mL 装料量。硬质硼硅玻璃制造；容积大于 10 L 应用不锈钢制造。配距底部 6 mm 热电偶套管，偏离中心；不锈钢釜应配冷却螺旋管（图3、表3）。 表2 标准装料量和蒸馏釜尺寸： 25 mm：颈部横截面积 5 cm²，装料量 1~2 L，蒸馏釜容积 2~3 L 36 mm：10 cm²，2~4 L，3~6 L 50 mm：20 cm²，4~8 L，6~12 L 70 mm：40 cm²，装料量 8~16 L，蒸馏釜容积 12~24 L 表3 蒸馏釜尺寸（A 磨口、B 容积）：25 mm：35/25、3 L；36 mm：65/40、6 L；50 mm：75/50、12 L；70 mm：102/75、24 L。 5.3 搅拌系统：玻璃釜磁性搅拌子直径应 3 mm、长度应 20 mm；不锈钢釜搅拌子直径应为 6 mm、长度 50 mm；边缘圆滑；外部磁力驱动器应能转动釜底搅拌子，下部紧靠加热套。 5.4 加热系统：蒸馏釜由下半部带加强筋石英玻璃纤维加热套加热，维持 150 mL/(h·cm²) 颈部截面积蒸发速率，加热密度 0.5 W/cm²；通常使用两组以上加热炉丝。温度传感器安放在蒸馏釜与加热套之间。蒸馏釜上半部覆盖热损失补偿加热罩，加热密度 0.2 W/cm²。 5.5 蒸馏头：硬质硼硅玻璃制造，外包真空镀银夹套，夹套内真空度应达 0.000 1 kPa（0.000 75 mmHg）。玻璃纤维绝热加热罩维持真空夹套外壁温度比中心蒸气温度低 5 °C。蒸气温度传感器安放在蒸馏头颈部中心，敏感端顶端在溢流点之下 3 mm±1 mm。图1、表1 给出蒸馏头尺寸。 5.5.4 蒸气温度传感器：可用铂电阻、带套管热电偶或其他满足要求的设备；响应时间小于 60 s（附录 A）；读数准确度至少 0.5 °C，分辨率至少 0.1 °C；第一次使用应全量程校正，至少每年按 B.2.2 校正一次；有证传感器应可追溯到原始温度标准；修理或维护后应重新校正；至少一个月校正一次（准确电阻法或按 B.2.3 蒸馏已知准确沸点纯化合物）。 5.5.5 蒸馏头冷阱和温度传感器件（图4）：整个蒸馏过程中冷阱内部应充满碎干冰。 5.5.6 真空传感器：连接在冷阱支管上，应能测定小于或等于 0.001 33 kPa（0.01 mmHg）的压力；可使用非倾斜麦氏真空规或其他基准仪器；压力只降到约 1 kPa 时可用水银压力计校准；也可使用隔膜式电子传感器；不宜使用基于热线圈、放射物或电导率检测器的传感器。无证传感器应按 B.3 校正；修理或维护后应重新校正；压力传感器至少每周核查一次。 5.6 冷凝器：硬质硼硅玻璃制造，与蒸馏头支管出口相连（图5、表4）。冷凝液温度应能达到 70 °C，以防蜡凝固。 表4 冷凝器尺寸表：25 mm：A 51、B 28、C 300、D 35/25；36 mm：A 75、B 45、C 300、D 65/40；50 mm：A 80、B 54、C 400、D 75/50；70 mm：A 120、B 80、C 400、D 102/75（单位 mm）。 5.7 真空泵管线：厚壁橡胶管或轻金属管，内径至少等于冷凝器内径的一半，长度不超过 2 m；靠近真空泵处连接缓冲罐，容积至少和烧瓶容积相等；缓冲罐前放置干冰冷阱；缓冲罐和真空泵之间安装隔离阀，内径至少等于管线内径；蒸馏头上部和真空传感器之间放置图4所示硬质硼硅玻璃蒸馏头冷阱，全程装满碎干冰。 5.8 真空源：能稳定维持系统压力的单级机械真空泵。 5.9 接收系统：连接在产物冷凝器低端出口处，由能排放馏分又不干扰系统压力的真空适配器组成（图6、表5）。馏分接收器硬质硼硅玻璃制造，总容积应和待接收组分相当，从底部开始刻度校准至满刻度的 1%。可使用能分步或同时收集馏分的装置，但应能使系统操作压力在整个蒸馏过程中保持稳定；若要使产物保持液态，应配备加热装置。 表5 馏分接收器尺寸表：25 mm：A 45、B 120、C 35/25；36 mm：A 51、B 120、C 35/25；50 mm：A 64、B 150、C 50/30；70 mm：A 75、B 150、C 50/30（单位 mm）。 警示：仪器在高真空和高温下操作，宜将釜和罐覆盖；前部保护装置应透明、容易打开；自动操作仪器应配备自动灭火器、冷却水和报警系统。

试剂与标准物质

基准物质（熔点校正，表 B.1）：锡铅镉合金（质量比例 50:32:18）145.0 °C；锡 231.9 °C；铅 327.4 °C。 基准物质（常压沸点校正，表 B.2）：水 100.0 °C；正庚烷 98.5 °C；四氢化萘 207.2 °C；正十四烷 252.5 °C。纯度要求 99.9% 以上并已知准确沸点。 硅油或其他惰性液体：用于熔点浴热套管底部，0.5 mL（B.2.2.1）。 干冰：冷阱用碎干冰（5.5.5、5.7.4）。 甲苯：附录 E 净滞留量测定用（E.4.1）。 乙醇或丙酮：附录 C 清洗粘附水珠用（C.5.7）。 氮气：附录 C 脱水用（C.5.2）。 汞：麦氏真空规、水银压力计用（5.5.6、B.3.1.3）。 真空脂：接口涂抹（7.1）。 其他纯度/配制细节：现有资料未提供。

关键条件

操作压力范围：6.6 kPa~0.013 kPa（50 mmHg~0.1 mmHg）（4.1）。 表6 操作压力和蒸馏速率： 操作压力 6.7 kPa（50 mmHg）：蒸发速率 90~150 mL/(h·cm²)；馏出速率 25 mm 450~750 mL/h、36 mm 900~1 500 mL/h、50 mm 1 800~3 000 mL/h、70 mm 3 600~6 000 mL/h 1.3 kPa（10 mmHg）：75~125 mL/(h·cm²)；25 mm 375~625、36 mm 750~1 250、50 mm 1 500~2 500、70 mm 3 000~5 000 mL/h 0.33 kPa（1 mmHg）：45~75 mL/(h·cm²)；25 mm 225~375、36 mm 450~750、50 mm 900~1 500、70 mm 1 800~3 000 mL/h 0.040 0 kPa（0.3 mmHg）：30~50 mL/(h·cm²)；25 mm 150~250、36 mm 300~500、50 mm 600~1 000、70 mm 1 200~2 000 mL/h 0.013 3 kPa（0.1 mmHg）：10~20 mL/(h·cm²)；25 mm 50~100、36 mm 100~200、50 mm 200~400、70 mm 400~800 mL/h 加热：蒸馏釜温度快速上升但不应超过 300 °C/h；蒸馏釜表面温度不应超过 400 °C（8.7）。 蒸馏头补偿加热罩：维持蒸馏头外壁温度比蒸馏釜内液体温度约低 40 °C（8.8）；蒸馏开始后调节补偿加热器，维持蒸馏头玻璃夹套外壁温度比蒸气温度低 5 °C（8.10）。 起始压力选择：根据图7和表6，选择与预期初馏点相一致的最高压力以及与预期终馏点相一致的最低压力；初馏点 343 °C 左右的试样（如从 GB/T 17280 试验得到的渣油）宜选择 0.133 kPa（1.0 mmHg）压力（8.9）。 蒸馏速率推荐最大允许值的 80%（8.10 注）。 终切点前稳定：达到切割点之前至少稳定 2 min（8.12）。 经验：通常在 0.133 kPa 压力下，原油样品馏出量运行良好时可达最初装样体积的 25%~30%（8.12）。 阶梯式降压：继续馏出产物直到终切点，或蒸馏釜中液体温度达到大约 290 °C（8.16）。 若预计到达终切点时蒸馏釜中液相温度超过 320 °C，则减缓直至停止加热，直至蒸馏速率减慢或停止，需 2 min~10 min；然后缓慢降低压力，降低 1/5 或 1/6 的压力可使柱头产生适量馏出物（8.17）。 恢复原有加热速率的 90%，调节蒸馏速率在较低水平（见表6），在此速率下压力稳定后 2 min 内不应切割馏分（8.18）。 蒸馏釜中液体温度到达 310 °C 以上时，应在 1 h 内到达最终切割点（8.19）。 停止条件：到达最终切割点，或蒸出试样体积分数的 90% 后，或出现初期裂化（8.21）。 冷却：不再继续加热，缓慢上升压力，继续搅拌，使蒸馏釜中残余物冷却；打开蒸馏釜绝热罩，不锈钢蒸馏釜在冷却盘管中通入空气（8.21、8.22）。 残余物温度降至 150 °C 时取下并称量蒸馏釜（8.23）。

计算与结果

计算所有馏分和附着量之和，算出占试样的比例。所得结果的质量分数应介于 99.6%~100.1% 之间。在报告中表明实际损失和损失在总馏分中占的比例。 9.2 根据每个馏分的相对密度和质量计算每个馏分的体积。 附录 D 减压蒸气观察温度与常压温度（AET）换算： D.3.1 按式（D.1）计算 AET： AET = 748.1A / (1/(T+273.15) + 0.386 1A - 0.000 516 06) - 273.15 式中：AET 为常压下相应温度（°C）；T 为观察蒸气温度（°C）；A 为计算因子。 a）操作压力大于或等于 0.266 kPa（≥2 mmHg）时，A 按式（D.2）或式（D.3）计算： A = (5.143 222 - 0.972 546 lgP) / (2 579.329 - 95.76 lgP)（P 单位 kPa，式 D.2） A = (5.994 295 - 0.972 546 lgP) / (2 663.129 - 95.76 lgP)（P 单位 mmHg，式 D.3） b）操作压力小于 0.266 kPa（<2 mmHg）时，A 按式（D.4）或式（D.5）计算： A = (5.897 249 - 0.987 672 lgP) / (2 962.909 - 43.00 lgP)（P 单位 kPa，式 D.4） A = (6.761 559 - 0.987 672 lgP) / (3 000.538 - 43.00 lgP)（P 单位 mmHg，式 D.5） D.3.2 上述公式在馏分 Watson K 值为 12.0±0.2 时可用；或双方均认可时 K 值影响可忽略。 D.3.3 需要校正时 K 值按式（D.6）计算：K = ∛(1.8(B+273.15)) / D，式中 B 为中平均沸点（°C），D 为 15.6 °C 相对密度。习惯上馏分蒸气的中点温度或气相色谱蒸馏的中点温度可作为中平均沸点，但用时应说明。图 D.1 可用于估算 K 值。 D.3.4 常压温度修正值按式（D.7）计算：t = -1.4[K-12][lg(p₀/p)]，式中 t 为修正值，p₀ 为常压压力（kPa），p 为观察压力（kPa）。图 D.2 可用于估算常压温度修正值。 附录 C 水质量分数：w = A/B × 100%（式 C.1）。

质量控制

按下述规定判定结果可靠性（95% 置信水平）。注：精密度数据来自 1986 年统一操作实验（6 个试样，5 个实验室）、1988 年统一操作实验（3 个试样，4 个实验室）以及单个实验室对不同试样操作实验（5 个试样，3 个实验室）。虽然这些数据资料不完全符合精密度确定的统计试验要求，但由于涉及时间和经费，近期不会发起另外的操作试验。 11.1.2 重复性：同一位操作者，使用同一台仪器，对同一试样进行测定，所得两次试验结果之差不应大于表7中所列数值。 11.1.3 再现性：不同的操作者，在不同实验室，使用不同仪器，对同一试样进行测定，所得两个单一、独立结果之差不应大于表7中所列数值。 表7 重复性和再现性要求（重复性、再现性单位为°C；首列为蒸出液体体积分数%）： 10%：重复性 6.1，再现性 16.9 20%：重复性 4.5，再现性 12.8 30%：重复性 6.1，再现性 13.5 40%：重复性 4.9，再现性 11.2 50%：重复性 5.7，再现性 14.2 60%：重复性 4.1，再现性 8.4 70%：重复性 4.8，再现性 11.4 80%：重复性 4.9，再现性 5.1 90%：重复性 4.4，再现性 4.4 11.2 偏差：因为没有适合测定偏差的相应样品，所以没有进行本方法的偏差试验。 附录 A 精密度和偏差：未涉及，因测定结果仅用于确定传感器温度响应时间是否适合规范要求。 附录 C 精密度和偏差：未涉及，因仅用于为本标准试验方法提供试样。 附录 E 精密度和偏差：未叙述，因结果仅用于本标准正文试验方法中。

取样、停止条件与报告学习边界

原第6章允许按GB/T4756取样或从GB/T17280试验取得试样，接收时应密闭无泄漏；结蜡或凝固样加热至流动后混匀，含水样按规范性附录C预蒸馏脱水。原7.3系统试漏为抽至0.05kPa后切断真空源，1min内压力升幅不大于0.01kPa；它与附录B.3传感器校正支管的0.01kPa、第二个2min内升幅10%检查属于不同场景，不合并成一个限值。没有原文依据的统一每日QC次数或最多样数不补写。

原8.20观察到开始裂化迹象时立即停止，不能只等待终切点或90%蒸出量。原注举明显且持久压力升高（例如超过设定值10%）、泵负荷增大、黑沉积或烟状蒸气等迹象，并提醒自动真空控制可能掩盖压力初升；这些不是任意一种异常的自动判定器。8.19的液温高于310℃后1h内到终切点与8.17预计超过320℃时降压路线分开，方法温度和时间不是商品储存温度或有效期。

原10.1报告试样质量、15℃或20℃密度（四位有效数字）、对应体积、总体积增溢或损失（0.1%）、按馏分沸点列项且残余物最后，以及质量/体积累积百分比。原8.14观察记录另表包括时间、馏出体积、蒸气温度（0.5℃）、釜液温度、压力（1%）和AET；绘图以AET为纵坐标、质量或体积收率为横坐标。99.6%～100.1%是质量回收核对范围，不能替代其他有效性检查。

表7的95%方法精密度不是批次证书不确定度；原11.2因没有合适样品而未进行偏差试验，不说方法或仪器没有偏差。原表6印“0.33kPa（1mmHg）”，而8.9/8.12列“0.133kPa（1.0mmHg）”，两处压力单位衔接待技术核，保留原值不自行统一。D.7原式t=-1.4[K-12]lg(pₐ/pₒ)，pₐ常压、pₒ观察压力；此前网页用p₀常压/p观察压力表达同一角色，不冒称原比值倒置。D.1、D.6和C.1此前正确保留，不发布换算计算器；完整仪器尺寸、图7/D.1/D.2密集图线、软件与安全受控程序和独立技术验收仍待。

引用文件

GB/T 1884 原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法） GB/T 1885 石油计量表 GB/T 4756 石油液体手工取样法 GB/T 13377 原油和液体或固体石油产品 密度或相对密度的测定 毛细管塞比重瓶和带刻度双毛细管比重瓶法 GB/T 17280 原油蒸馏标准试验方法 15-理论塔板蒸馏柱 GB/T 1.1—2009（前言中提及，起草规则）