GB/T 1792-2015 汽油、煤油、喷气燃料和馏分燃料中硫醇硫的测定 电位滴定法

适用范围

适用于汽油、煤油、喷气燃料和馏分燃料中硫醇硫含量的测定。 硫醇硫质量分数测定范围：0.000 3%～0.01%。 有机硫化合物（硫化物、二硫化物及噻吩）不干扰测定。 质量分数小于 0.000 5% 的元素硫不干扰测定。 硫化氢若不脱除对测定有干扰，脱除见 8.2。 硫醇硫质量分数大于 0.01% 的试样，可通过减少试样量分析（须确保滴定溶剂及试样体积之和至少超过 120 mL）；本标准未确定其测定精密度。 采用小于 20 mL 试样量或被稀释的试样，本标准未在不同实验室之间测定其精密度。

方法原理

将无硫化氢的试样溶解在乙酸钠的异丙醇滴定溶剂中，以玻璃参比电极和银/硫化银指示电极之间的电位作指示，用硝酸银醇标准溶液通过电位计进行滴定。滴定过程中硫醇硫沉淀为硫醇银，滴定终点通过电池电位上的突变显示。

主要仪器

电位滴定仪器详见 4.2～4.5。或只要使用符合 4.3 要求的电极对，并可按第 8 章要求滴定，终点符合 10.1 规定，且测定精密度满足或优于第 13 章要求，任何自动滴定系统都可以采用。 4.2 仪表：电子伏特表，在小于 9×10⁻¹² A 的电流输入下运行，量程至少 ±1 V，精确度 ±2 mV。应有防静电保护外壳，且保护外壳应接地。 4.3 电池系统：由参比电极和指示电极组成。参比电极应是坚固的笔式玻璃电极，具有接地的屏蔽导线。指示电极由固定在绝缘支架里的具有 2 mm 直径或较之粗些的银丝制成，也可采用银条电极。 4.4 滴定管：容量 10 mL，分度值 0.05 mL，所带尖嘴在活塞下端伸长约 120 mm。 4.5 滴定台：最好作为仪表壳的整体部分制成，配有电极支架和电磁搅拌器，应接地。接通或断开搅拌器马达时，仪表读数不应有明显持久变化。

试剂与标准物质

试剂纯度：所有试验使用分析纯试剂；除非另有说明，应符合相关国家或行业标准；其他级别试剂只要确证纯度足够、不降低测定精确度也可采用。 5.1.1 市售溶液经证实浓度符合要求，可代替实验室自制溶液。 5.1.2 按要求浓度配制并保持浓度不变，可制备更多量溶液和溶剂备用。 5.2 水：不低于 GB/T 6682-2008 中三级水要求。 5.3 硫酸镉：配成硫酸镉的酸性溶液。在水中溶解 150 g 硫酸镉水合物（3CdSO₄·8H₂O），加入 10 mL 稀硫酸，用水稀释至 1 L。警告：有毒，吞入或吸入可致命，公知的致癌物（动物阳性）。 5.4 碘化钾：配成约 0.1 mol/L 碘化钾标准溶液。在 1 L 容量瓶中用 100 mL 水溶解 17 g 碘化钾（KI）（称重精确至 0.01 g），用水稀释至 1 L，计算精确摩尔浓度。 5.5 异丙醇：分析纯。警告：易燃；储存于暴露空气容器内会形成过氧化物，蒸发干时可能爆炸；疑有过氧化物时可通过活性氧化铝柱渗滤脱除。 5.6 硝酸银：分析纯。 5.6.1 0.1 mol/L 硝酸银醇标准溶液：在 1 L 容量瓶中用 100 mL 水溶解 17 g 硝酸银（AgNO₃），用异丙醇稀释至 1 L；储存于避光瓶中，定期标定，标定频率应足以检测出 0.000 5 mol/L 或更大变化。注：异丙醇通过活性氧化铝柱脱除过氧化物至关重要，不脱除会导致测定结果偏低；经检测无过氧化物则不必脱除。标定方法：量取 100 mL 水于 200 mL、250 mL 或 300 mL 烧杯中，加入 6 滴浓硝酸（相对密度 1.42），煮沸 5 min 脱除氮的氧化物；冷却至室温后，吸取 5 mL 0.1 mol/L 碘化钾标准溶液至同一烧杯，用硝酸银醇标准溶液滴定；选择滴定曲线上的拐点为终点，计算精确摩尔浓度。警告：硝酸有毒，致严重灼伤，吞入或吸入有害或致命。 5.6.2 0.010 mol/L 硝酸银醇标准溶液：试验当天用 0.1 mol/L 硝酸银醇标准溶液稀释配制。吸取 100 mL 0.1 mol/L 硝酸银醇标准溶液至 1 L 容量瓶，用异丙醇稀释至刻度，计算精确摩尔浓度。 5.7 硫化钠：配成 10 g/L 硫化钠溶液。在水中溶解 10 g 硫化钠（Na₂S）或 31 g 硫化钠水合物（Na₂S·9H₂O），用水稀释至 1 L，需要时新鲜制备。注：无水硫化钠不易采购且贵，可用 30.6 g/L 硫化钠水合物（Na₂S·9H₂O）水溶液。 5.8 硫酸：配成 1:5（体积比）稀硫酸溶液。将 1 体积硫酸（相对密度 1.84）缓慢加入 5 体积水中并不断搅拌。每升硫酸镉酸性溶液只需 10 mL 稀硫酸。警告：加水会产生热，应充分混合；若水开始沸腾，先冷却再加更多硫酸。 5.9 滴定溶剂：低相对分子质量硫醇（通常在汽油中存在）采用酸性滴定溶剂易从滴定溶液中损失，应采用碱性滴定溶剂测定；较高相对分子质量硫醇（通常在煤油、喷气燃料和馏分燃料中存在）应采用酸性滴定溶剂测定，有助于更快达到平衡。 5.9.1 碱性滴定溶剂：将 2.7 g 乙酸钠水合物（NaC₂H₃O₂·3H₂O）或 1.6 g 无水乙酸钠（NaC₂H₃O₂）溶解在 25 mL 无溶解氧的水中，注入到 975 mL 异丙醇中。必要时每天使用前通入氮气快速气流 10 min 除去溶解氧；通过氮气保护隔绝空气；密封前用氮气覆盖以降低储存中溶解氧。 5.9.2 酸性滴定溶剂：将 2.7 g 乙酸钠水合物（NaC₂H₃O₂·3H₂O）或 1.6 g 无水乙酸钠（NaC₂H₃O₂）溶解在 20 mL 无溶解氧的水中，注入到 975 mL 异丙醇中，再加入 4.6 mL 冰乙酸。必要时每天使用前通入氮气快速气流 10 min 除去溶解氧；通过氮气保护隔绝空气；密封前用氮气覆盖以降低储存中溶解氧。 5.10 砂纸或砂布：磨料平均粒径 6 μm～20 μm。

关键条件

试样量：称取或量取 20 mL～50 mL 原始或处理过的试样，加入装有 100 mL 合适滴定溶剂的 200 mL、250 mL 或 300 mL 烧杯中。 电极浸没：调节滴定台位置，使电极约被浸没一半。 滴定管尖嘴：伸入烧杯中液面之下约 25 mm。 搅拌：调节搅拌速度，使搅拌剧烈而无液体飞溅。 滴定剂：0.01 mol/L 硝酸银醇标准溶液。 初始电位：硫醇存在时电位读数通常在−250 mV～−350 mV 之间（注：对某些仪器电位代数符号可能相反）。 电位恒定判据：电位变化小于 6 mV/min 认为恒定；接近终点时每加入 0.1 mL 电位变化小于 6 mV/0.1 mL 认为恒定。 终点电位：滴定至电位恒定时，通常电池电位读数接近 +300 mV。 轻汽油低温条件：终馏点不高于 85 ℃ 的轻汽油馏分可能含高含量硫醇硫（>100 mg/kg），滴定时对温度很敏感，试样应保存在 4 ℃ 以下；含甲硫醇或甲硫醇以上硫醇的轻汽油试样必要时将仪器冷却并保持在 4 ℃ 以下再滴定。 试样保存：已知或认为存在甲硫醇（沸点 6.2 ℃）的未处理轻汽油，试样应保存在 4 ℃ 以下。

计算与结果

试样中硫醇硫质量分数 X（%）按式（1）、式（2）、式（3）或式（4）计算： X = [D·M·(A₁ - A₀) × 3.206] / m …（1） X = [D·M·(A₁ - A₀) × 3.206] / (d·V) …（2） D = (m + I) / m …（3） D = (V + J) / V …（4） 式中： A₁：试样滴定时接近 +300 mV（见图 1）达到终点所需要的硝酸银醇标准溶液体积，mL； A₀：空白滴定时接近 +300 mV（见图 1）达到终点所需要的硝酸银醇标准溶液体积，mL（见注）； d：取样温度下的试样密度，g/mL； D：稀释系数（若有必要，见 8.3.2 的注 2）； I：所用稀释剂的质量，g； J：所用稀释剂的体积，mL； M：硝酸银醇标准溶液的摩尔浓度，mol/L； m：所用试样的质量，g； 3.206：100×每毫摩尔硫醇中硫的以克为单位的质量； V：所用试样的体积，mL。 注：A₀ 在公式中不变。 10.1 数据处理：以所加 0.01 mol/L 硝酸银醇标准溶液的累计体积对相应电池电位作图。选择图 1 所示滴定曲线上每一“突变”最陡部分的拐点为终点。滴定曲线形状可能随仪器不同而变化，但终点诠释不变。 10.2 仅有硫醇：滴定呈现图 1 第一类型曲线，在等于或更负于一 250 mV 电位处有起始平稳段；当电位变化小于 6 mV/min，且滴定剂电位变化（mV/min）随每一增量加入而缩小，则达到终点。 10.3 硫醇和元素硫共存：有交互化学反应发生，滴定过程中沉淀出硫化银（Ag₂S）。 10.3.1 硫醇过量：硫化银沉淀终点出现在约一 550 mV～一 350 mV 之间，随后出现硫醇银沉淀，硫醇银沉淀终点在接近 +300 mV 区域达到（图 1 中间曲线）。因所有硫化银产生于等当量硫醇，应采用达到硫醇盐终点的总滴定量计算硫醇硫含量。 10.3.2 元素硫过量：硫化银沉淀终点发生在与硫醇银情况相同区域（+300 mV），应以硫化银沉淀终点作为硫醇硫终点计算硫醇硫含量。 10.4 含甲硫醇或甲硫醇以上硫醇的轻汽油试样可能出现异常结果，有必要先将试验仪器冷却并保持在 4 ℃ 以下，再按 8.2～8.4 滴定，可获得更可再现的测定结果。

报告精度与脱除边界

原第12章：测定结果报告精确到质量分数0.000 1%或1 mg/kg，不能漏掉报告位数。

硫化氢会干扰测定；仲裁应按8.2.1的指定脱除步骤。非仲裁替代脱除或自动仪器改动步骤只在原版给定条件下考虑，改动所得数据不包含在本标准精密度中，不能把含硫化氢样品直接套入精密度。

图1为滴定曲线示意，不是实际样品曲线；图2为精密度曲线。附录A、B未在此页完整展开，不将学习摘要用作操作规程。

质量控制

精密度由实验室之间结果经统计分析确定（95% 置信水平）。 13.1.1 重复性 r：同一操作者使用同一台仪器，对同一试样，所得两次连续测定结果之差不应超过式（5）计算值： r = 0.000 07 + 0.027X …（5） 式中 X 为两次连续测定的硫醇硫质量分数的算术平均值，%。 13.1.2 再现性 R：在不同实验室，不同操作者对同一试样，所得两个单一和独立结果之差不应超过式（6）计算值： R = 0.000 31 + 0.042X …（6） 式中 X 为两个单一和独立测定的硫醇硫质量分数的算术平均值，%。 13.1 注：精密度见图 2（汽油、煤油、喷气燃料和馏分燃料中硫醇硫精密度曲线）。 13.2 偏差：本标准的偏差尚未确定。

引用文件

GB/T 1884 原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法） GB/T 1885 石油计量表 GB/T 4756 石油液体手工取样法 GB/T 6682-2008 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 27867 石油液体管线自动取样法 SH/T 0604 原油和石油产品密度测定法（U形振动管法） 附录 B 引用：NB/SH/T 0843、ASTM MNL7（质量控制通则）