GB/T 28768-2012 车用汽油烃类组成和含氧化合物的测定 多维气相色谱法
本标准规定了采用气相色谱法测定车用汽油中饱和烃、烯烃和芳烃的方法。
证据说明：本页内容依据起源标物库内该标准原文整理（标注「〔待核〕」处为 〔原文不清〕），个别数值与现行状态请以标准原页和产品证书为准。
适用范围
本标准规定了采用气相色谱法测定车用汽油中饱和烃、烯烃和芳烃的方法。本标准也可测定车用汽油中苯含量、含氧化合物和总氧含量。 适用测定范围（体积分数/质量分数）： 总芳烃含量（体积分数）：不大于 50% 总烯烃含量（体积分数）：1.5%～30% 含氧化合物含量（体积分数）：0.8%～15% 总氧含量（质量分数）：1.5%～3% 苯含量（体积分数）：不大于 2% 注1：开发本标准时，其终沸点限值为 215°C。 注2：对于含氧化合物，含有 MTBE、ETBE、TAME、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、甲醇和乙醇的车用汽油样品确定了精密度数据；甲醇的精密度数据也可以不遵从本标准中列出的精密度计算公式。适用性也已证实可用于测定正丙醇、丙酮和二异丙醚（DIPE），但未确定这些化合物的精密度数据。 本标准虽然可用于测定烯烃含量（体积分数）高达 50% 的汽油样品，但是仅给出了烯烃含量（体积分数）1.5%～30% 的精密度数据。 本标准虽然可用于含有含氧化合物的车用汽油的分析，但也可用于其他具有相同沸点范围的烃类的分析，例如石脑油和重整生成油。 注3：虽然可能出现碳9和碳10芳烃的重叠，但是总量是准确的，异丙苯从碳8芳烃中分离出，包含在碳9芳烃中。 不适用：现有资料未提供明确列出不适用条款。
方法原理
样品采用气相色谱分析，使用特殊的柱组合和柱切换程序，分离成烃族。样品注入到气相色谱系统中并气化分离成不同族，通常使用火焰离子化检测器（FID）检测。方法流程图见图1（原文图1：汽油样品→硫酸盐柱I→极性柱→硫酸盐柱II→烯烃吸附阱→13X分子筛柱→加氢催化器→5A分子筛柱→聚苯乙烯柱→非极性柱→检测）。 4.2 每个被测化合物或烃族的质量浓度是把相对响应因子（见9.1）应用到检测的峰面积，再归一至 100% 而获得。对于样品中含有的本标准不能测定的含氧化合物，结果要用 100% 减去用其他方法测得含氧化合物的含量，每一个被测的化合物或烃族的体积浓度是采用被测峰的质量浓度和其密度值（见9.2）计算并归一到 100% 后所得。 4.3 经上述分离后，车用汽油样品分离成烃族，然后按原子数分离，借助于相应的相对响应因子，可计算出各族的含量。
主要仪器
气相色谱仪：由计算机控制的多维气相色谱装置、进样系统、火焰离子化检测器（FID）、合适的色谱柱、吸附阱以及加氢催化器，参见附录B仪器规范中的描述。 6.2 切换阀：适当的切换阀用来将气相色谱内的化合物从一个色谱柱转移到另一个色谱柱。切换阀应该有表面惰性和死体积小的特性。 6.3 吸附阱：适当短的色谱柱（参见附录B仪器规范中的表B.1推荐的色谱柱要求）用温度控制来选择性地保留车用汽油中的某些组分，被捕集的化合物的吸附应是可逆的，一个典型洗脱顺序示例参见附录C中的C.2示例。 附录B 表B.1 推荐的色谱柱要求（名称 | 长度/cm | 内径/mm | 固定相 | 说明）： 硫酸盐柱I | 30 | 2 | 150 μm~178 μm 的 Chromosorb 750 上，涂 50% 硫酸盐 | 捕集醇类和芳烃 极性柱 | 270 | 2 | 178 μm~250 μm 的 Chromosorb PAW 上，涂 30% OV 275 | 分离脂肪烃和低沸点芳烃 非极性柱 | 1500 | 0.53 | 5 μm OV101 甲基硅氧烷 | 分离醇和高沸点芳烃 13X分子筛柱 | 170 | 1.7 | 150 μm~178 μm 的 Chromosorb 750 上，涂 3% 13X分子筛 | 分离烷烃和环烷烃 硫酸盐柱II | 30 | 3 | 150 μm~178 μm 的 Chromosorb 750 上，涂 50% 硫酸盐 | 捕集醚类 烯烃吸附阱 | 30 | — | 8% 的银盐涂在 150 μm~178 μm 的硅胶上 | 捕集烯烃 聚苯乙烯柱 | 90 | 2 | 150 μm~178 μm 的 Porapak P | 分离芳烃、醇和醚 加氢催化器 | 5.5 | 1.7 | 2% 铂涂在氧化铝上 | 对不饱和碳氢化合物加氢 5A分子筛柱 | 30 | 2 | 5A分子筛 | 分离正构烃和异构烃 注：Chromosorb 是 Johns-Manville 公司商品名称；Porapak 是 Associates 公司商品名称（提供信息为方便用户，如能证明其他产品得到相同结果也可用）。
试剂与标准物质
气体 5.1.1 氢气：纯度 99.999%。警告：当空气中氢气浓度（体积分数）达到 4%~75% 时会发生爆炸，参见仪器制造厂家的操作手册。 5.1.2 氦气：纯度 99.999%。 5.1.3 压缩空气。注：建议对压缩空气、氢气和氦气管线安装合适的气体净化器。 5.2 适用于自动进样器用的进样小瓶：使用密封的惰性进样小瓶，如用带自封的聚四氟乙烯（PTFE）材料的橡胶膜盖子的小试剂瓶。 5.3（各种）参考样品：用组分和浓度与实际样品类似的汽油作为参考样品。警告：可燃，吸入有害。注：汽油中的含硫化合物在烯烃吸附阱中会不可逆转的被吸附，并可能降低烯烃吸附阱容纳烯烃的能力，含硫化合物也可能在醇和醚-醇-芳烃吸附阱中被捕集，虽然低含量的含硫化合物（例如小于 50 mg/kg 的硫含量）对不同的吸附阱或柱的影响是很小的，但还是应该注意硫含量高（例如大于 1000 mg/kg 的硫含量）的汽油样品。
关键条件
推荐的适当气体流量参数见表1（单位为毫升每分钟）： | 气体名称 | 流量 | |---|---| | 氦气（前进样口） | 22±2 | | 氦气（后进样口） | 12±1 | | 氢气（铂柱） | 14±2 | | 氢气（FID） | 30~35 | | 空气（FID） | 400~450 | 推荐的色谱系统温度控制条件参数见附录C（规范性附录）表C.1～表C.4。 表C.1 推荐的车用汽油（无含氧化合物）色谱系统温度控制条件参数： 硫酸盐柱I：175（恒温） 极性柱：130（恒温） 非极性柱：130（恒温） 烯烃吸附阱：第一阶段捕集温度 95±5；烯烃解析温度 280 13X分子筛柱：90~430，升温速率 10 °C/min 聚苯乙烯柱：115（恒温） 硫酸盐柱II：110（恒温） 铂柱（加氢催化器）：180（恒温） 5A分子筛柱：120~450，升温速率 10 °C/min 色谱柱切换阀：130（恒温） 进样口：130（恒温） 检测器：190（恒温） 柱温箱：130（恒温） 表C.2 推荐的车用汽油（有含氧化合物）色谱系统温度控制条件参数： 硫酸盐柱I：初始温度 163±3；含氧化合物解析温度 280 极性柱：130（恒温） 非极性柱：130（恒温） 烯烃吸附阱：第一阶段捕集温度 95±5；第二阶段捕集温度 148±2；烯烃解析温度 280 13X分子筛柱：90~430，升温速率 10 °C/min 聚苯乙烯柱：初始温度 120±5，洗脱温度 280 硫酸盐柱II：初始温度 170±5；含氧化合物解析温度 280 铂柱（加氢催化器）：180（恒温） 5A分子筛柱：120~450，升温速率 10 °C/min 色谱柱切换阀：130（恒温） 进样口：130（恒温） 检测器：190（恒温） 柱温箱：130（恒温） 表C.3 推荐的重整汽油色谱系统温度控制条件参数： 硫酸盐柱I：175（恒温） 极性柱：130（恒温） 非极性柱：130（恒温） 烯烃吸附阱：捕集温度 165；烯烃解析温度 280 13X分子筛柱：90~430，升温速率 10 °C/min 聚苯乙烯柱：115（恒温） 硫酸盐柱II：110（恒温） 铂柱（加氢催化器）：180（恒温） 5A分子筛柱：120~450，升温速率 10 °C/min 色谱柱切换阀：130（恒温） 进样口：130（恒温） 检测器：190（恒温） 柱温箱：130（恒温） 表C.4 推荐的重整原料油色谱系统温度控制条件参数： 硫酸盐柱I：175（恒温） 极性柱：130（恒温） 非极性柱：130（恒温） 13X分子筛柱：90~430，升温速率 10 °C/min 聚苯乙烯柱：115（恒温） 硫酸盐柱II：110（恒温） 铂柱（加氢催化器）：180（恒温） 5A分子筛柱：150~450，升温速率 10 °C/min 色谱柱切换阀：130（恒温） 进样口：130（恒温） 检测器：190（恒温） 柱温箱：130（恒温） 注：表C.1～C.4中部分最大加热时间/最大冷却时间数值 〔原文不清〕呈现不完整，〔待核〕（〔原文不清〕）。
计算与结果
按质量分数计算：采用对峰面积进行积分来测定，色谱峰根据它们在第3章所述的族的存在来分类，表2和表3给出了部分族组分和含氧化合物的相对响应因子，用相对响应因子校正后，所有部分族组分的质量分数都可以计算出来，并且归一化到100%，部分族组分根据烃族类型和碳原子数目进行分类。对于样品中含有的本标准不能测定的含氧化合物，要用不同的方法，如 SH/T 0720 或 SH/T 0663 进行测定，它们将不被积分，总面积不能归一化到100%，而是用100%减去用其他方法测得含氧化合物的含量，其数值应记录在报告中。 表2 部分族组分在 FID 下的相对响应因子 FRR.PG（碳数 | 烷烃(正构+异构) | 环烷烃 | 烯烃(正构+异构) | 环烯烃 | 芳烃）： 3 | 0.916 | 0.916 | — | — | — 4 | 0.906 | 0.906 | — | — | — 5 | 0.899 | 0.874 | 0.899 | — | — 6 | 0.895 | 0.874 | 0.895 | 0.874 | 0.811 7 | 0.892 | 0.874 | 0.892 | 0.874 | 0.820 8 | 0.890 | 0.874 | 0.890 | 0.874 | 0.827 9 | 0.888 | 0.874 | 0.888 | 0.874 | 0.832 10 | 0.887 | 0.874 | 0.887 | 0.874 | 0.837 11+ | 0.887 | 0.874 | 0.887 | 0.874 | 0.840 注：表2中部分数值 〔原文不清〕排列存在错位疑点，〔待核〕（〔原文不清〕）。 每个部分族组分的相对响应因子 FRR.PG 的计算（甲烷的响应设置为1个单位）由式（1）得出： FRR.PG = [（Mc×nc）+（MH×nH）] × 0.7487 /（Mc×nc） ⋯（1） 式中：Mc—碳原子量，12.011；nc—族中的碳原子数；MH—氢原子量，1.008；nH—族中氢原子数；0.7487—把甲烷响应值设置为1个单位的修正因子。 每个部分族组分以质量分数表示 wPG 由式（2）计算： wPG = 100 × APG × FRR.PG / Σ（APG,i × FRR.PG,i） ⋯（2） 式中：APG—每个部分族组分面积的总和。 表3 含氧化合物在 FID 下的相对响应因子（含氧化合物 | FRR.PG）： 甲基叔丁基醚 | 1.33 二异丙醚 | 1.32 乙基叔丁基醚 | 1.31 叔戊基甲醚 | 1.24 甲醇 | 3.80 乙醇 | 1.91 正丙醇 | 1.87 异丙醇 | 1.39 正丁醇 | 1.39 异丁醇 | 1.23 仲丁醇 | 1.40 叔丁醇 | 现有资料未提供（〔原文不清〕表格中未给出对应数值） 2-甲基-2-丁醇 | 现有资料未提供（〔原文不清〕表格中未给出对应数值） 注：含氧化合物的相对响应因子已通过试验确定。 9.2 按体积分数计算：利用部分族组分 i 的密度和质量分数，可转换以体积分数表示的 φPG，由式（3）计算： φPG = 100 × wPG / ρPG / Σ（wPG,i / ρPG,i） ⋯（3） 式中：wPG—部分族组分的质量分数，以%计；ρPG—部分族组分的密度，单位为千克每立方米（kg/m³）。 表4 15°C 下的部分族组分密度（单位为 kg/m³）（碳数 | 烷烃(正构+异构) | 环烷烃 | 烯烃(正构+异构) | 环烯烃 | 芳烃）： 3 | 506.5 | — | 502.4 | — | — 4 | 577.9 | — | 613.7 | — | — 5 | 626.9 | 750.3 | 656.5 | — | — 6 | 662.2 | 760.6 | 685.9 | — | 884.3 7 | 688.8 | 762.1 | 704.0 | 773.3 | 871.6 8 | 708.4 | 780.5 | 719.3 | 785.3 | 871.9 9 | 728.1 | 792.5 | 738.2 | 790.5 | 878.0 10 | 734.0 | 812.8 | 748.6 | 805.2 | 892.8 11+ | 759.0 | — | — | 812.5 | 894.4 注：对同分异构混合物，其密度是根据它们在车用汽油中所占比例加权计算的。表4中部分数值 〔原文不清〕排列存在错位疑点，〔待核〕（〔原文不清〕）。 表5 15°C 下含氧化合物的密度（单位为 kg/m³）（含氧化合物 | ρPG）： 甲基叔丁基醚 | 745.3 二异丙醚 | 729.2 乙基叔丁基醚 | 745.6 叔戊基甲醚 | 775.2 甲醇 | 795.8 乙醇 | 794.8 正丙醇 | 813.3 异丙醇 | 789.5 正丁醇 | 813.3 异丁醇 | 810.6 仲丁醇 | 805.8 叔丁醇 | 791.0 2-甲基-2-丁醇 | 813.5 9.3 按质量分数计算总氧含量：根据所有已知的含氧化合物 i，以质量分数表示的总氧含量 wO 由式（4）计算： wO = Σ（nO × MO / Mi × wi） ⋯（4） 式中：nO—分子中的氧原子数（通常是1）；MO—氧的原子量；Mi—含氧化合物的分子量；wi—样品中组分 i 的质量分数，%。 示例：以 MTBE（C5H12O）作为唯一含氧化合物，使用原子量 C:12.011, H:1.008, O:16.000： wO = [1×16.000 /（5×12.011+12×1.008+1×16.000）] × wi = 0.1815 × wi 注：原文示例中分子式 〔原文不清〕呈现为「C. H 2 O」及分母「6×12.011+39:008+1×16.000」，存在 〔原文不清〕，〔待核〕（〔原文不清〕）。 9.4 依据汽油规格来报告数据：为使报告和现行汽油规格一致，需要对结果进行四舍五入或求和： 饱和烃总量的测定是通过烷烃、环烷烃和高沸点的多环烷烃体积分数的加和得到的； 总烯烃含量的测定是通过烯烃和环烯烃的体积分数加和得到的； 总芳烃含量的报告不变； 苯含量以体积分数来报告； 含氧化合物含量以体积分数来报告； 总氧含量按9.3计算，以质量分数来报告。 10 结果表述：结果按下列要求，以体积分数或质量分数来报告（见9.4）： 饱和烃含量精确到 0.1%； 芳烃含量精确到 0.1%； 烯烃含量精确到 0.1%； 苯含量精确到 0.01%； 含氧化合物含量精确到 0.01%； 总氧含量精确到 0.01%。
质量控制
概述：根据 ISO 4259，精密度是通过统计多个实验室的测试结果来给出的，表6中列举了公式计算的精密度值，结果被四舍五入成适当的小数位，这些小数位应和第10章中指定的一样。 11.2 重复性（95%置信水平）：同一操作者，使用同一台仪器，在相同的测试条件下，正确地按照标准操作，对同一试样两次测定结果的差值不能超过表6中重复性值（r）。 11.3 再现性（95%置信水平）：由不同的操作者，在不同的实验室，正确地按照标准操作，对同一试样得到的两个单一和独立的测定结果的差值不能超过表6中再现性值（R）。 注1：异丙醇的再现性数据要高于其他的组分，特别是出现双峰时，需要对两个峰进行合适的鉴定（参见4.2的注），参照 EN/TR 15745 比对试验研究报告制定。 注2：甲醇的再现性数据要比期待的再现性数据要高很多，由于甲醇是一个活泼的组分，在取样时需要小心并确保以合适的方式将其导入预柱，参照 EN/TR 15745 比对试验研究报告制定。 表6 重复性和再现性（体积分数，%）： | 组分或族 | 重复性（r） | 再现性（R） | |---|---|---| | 饱和烃 | 0.5 | 1.6 | | 芳烃 | 0.009 5X+0.195 2 | 0.045 0X+0.138 4 | | 烯烃 | 0.018 5X+0.141 5 | 0.117 6X+0.511 8 | | 苯 | 0.014 7X+0.003 1 | 0.077 7X-0.025 0 | | 含氧化合物 含量≥0.8 | 0.02 | 0.04 | | 含氧化合物 含量<0.8 | 0.019 3X+0.002 4 | 0.025 1X+0.351 5 | 注：X 是两次结果的平均值。表6中部分数值 〔原文不清〕排列存在错位疑点，〔待核〕（〔原文不清〕）。
引用文件
规范性引用文件： GB/T 4756 石油液体手工取样法（GB/T 4756—1998, eqv ISO 3170:1988） SY/T 5317 石油液体管线自动取样法（SY/T 5317—2006，ISO 3171:1988, IDT） 参考文献： [1] SH/T 0663 汽油中某些醇类和醚类测定法（气相色谱法） [2] SH/T 0720 汽油中含氧化合物测定法（气相色谱及氧选择性火焰离子化检测器法） [3] ISO 4259 石油产品试验方法精密度数据的确定和应用 [4] EN/TR 15745 液体石油产品 烃类组成和含氧化合物的测定（多维气相色谱法）比对试验研究报告
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核验说明
〔待核〕和〔原文不清〕标明仍需核对标准原文的具体位置，并不表示已经核实。请勿将这些数值或步骤直接用于作业依据。