GB/T 30519-2024 轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯含量的测定 多维气相色谱法
适用：用多维气相色谱技术测定轻质石油馏分和产品中烯烃、芳烃等烃族组成和苯含量。
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适用范围
适用：用多维气相色谱技术测定轻质石油馏分和产品中烯烃、芳烃等烃族组成和苯含量。 适用对象：终馏点不高于215 ℃的轻质石油馏分和产品（如汽油、汽油调合组分、溶剂油等）。 测定浓度范围： 烯烃：体积分数0.5%~70%（质量分数0.4%~64%）； 芳烃：体积分数1%~80%（质量分数1.2%~92%）； 苯：体积分数0.2%~10%（质量分数0.2%~12%）。 超出上述范围：测量含量超出上述范围的样品时，精密度尚未确定。 也适用于：终馏点不高于215 ℃、由其他非常规原油如页岩或油砂加工得到的汽油产品或由非石油矿物燃料合成加工的烃类燃料如费托合成油等，但尚未确定精密度。 含氧化合物情形：车用汽油常含醚类或醇类含氧化合物，也可能多种共存；醚类随烯烃一起出峰，醇类随C7+芳烃一起出峰；对含含氧化合物的汽油样品，用其他试验方法（如NB/SH/T 0663）测定含氧化合物类型和含量，并依据附录A对烃族组成结果进行必要校正。 不适用：不适用于测定除苯以外的各烃族中的单体组分含量。
方法原理
将一定量的样品直接注入气相色谱仪中，各烃族组分分离后分别进入氢火焰离子化检测器（FID）检测，得到各烃族组分的色谱峰面积。采用参比样品确定各烃族组分的保留时间，采用校正的面积归一化方法定量，计算试样中各烃族组分的体积分数或质量分数。分析原理见图1，气相色谱仪及分离系统示意图见图2。对一些轻质溶剂油产品，不需测定烯烃含量，则样品进样后无需通过烯烃捕集阱。
主要仪器
气相色谱仪：至少应包括进样器、汽化室、色谱柱箱、火焰离子化检测器（FID）和色谱工作站；稳定的载气和检测器气体流速控制非常重要，宜采用具有电子流量控制的色谱系统；FID应满足或优于表1要求；还需色谱柱、烯烃捕集阱、平衡柱、切换阀及相应控温装置。 表1 火焰离子化检测器性能要求：噪声/A 10^-13~10^-12；漂移/(A/h) 10^-12；检测限(n-C6H14)/(g/s) 10^-11~10^-10；线性范围 10^5~10^6。 6.2 烯烃捕集阱：在特定温度下，当样品中经极性柱分离出的脂肪烃（饱和烃和烯烃的混合组分）通过时，应完全保留脂肪烃中的烯烃组分，通过饱和烃组分；一般烯烃捕集温度为120 ℃~135 ℃；温度升高后应完全释放所有保留的烯烃组分，一般释放温度为190 ℃~210 ℃；具体温度设定可根据烯烃捕集阱具体情况确定；性能可用系统验证样品或质量控制样品验证；如发现烯烃逃逸现象，宜调整操作条件直至更换烯烃捕集阱。 6.3 平衡柱：对烃族组分无保留或吸附，只起压力平衡作用，以保证阀切换时基线的平稳。 6.4 切换阀：分析系统应包括2个两点位六通阀；阀的切换可手动也可自动，为保证阀切换时间准确，宜采用自动切换阀。 6.5 分析系统组件的温度控制：极性分离柱、烯烃捕集阱、切换阀均应具有独立的温度控制系统；接触样品的所有部件均应保持一定温度以防止样品冷凝；表2列出典型控制温度范围；一些组件要求等温操作，还有一些要求可重复的程序升温操作；表2温度只是典型操作温度范围，具体使用时可适当调整。 表2 系统组件的温度控制：极性分离柱 100~120 ℃，恒温；烯烃捕集阱 115~210 ℃，程序升温30 ℃/min~50 ℃/min；切换阀 100~160 ℃，恒温；样品管线 100~160 ℃，恒温。 6.6 阀切换驱动系统：如阀切换采用气动驱动系统，供给气动系统的空气压力应满足驱动要求，以实现阀的迅速切换。 6.7 载气纯化装置：除气相色谱常规使用的分子筛、活性炭等净化器脱除载气中的水和烃类杂质外，应安装专门的脱氧净化器，确保载气中的氧体积分数在1 μL/L以下。 6.8 色谱柱：极性分离柱，凡满足苯与脂肪烃中的正十二烷或1-十一烯完全分离及苯与甲苯完全分离、并留有合适阀切换时间的色谱柱均可使用；要求苯与1-十一烯的保留时间比（t苯/t1-十一烯）大于1.5且分辨率Rs大于2.0，甲苯与苯的保留时间比（t甲苯/t苯）大于1.25且分辨率Rs大于1.25；典型色谱柱制备：BCEF作固定液，涂渍量（质量分数）25%，酸洗6201或Chromosorb P（AW）200 μm~300 μm作载体，柱管材料为钝化处理的不锈钢管或内壁脱活的不锈钢管，长度5 m，内径2 mm；图3为一个极性分离柱性能验证谱图（注：图中苯与1-十一烯的保留时间比为1.59，甲苯与苯的保留时间比为1.31）。 6.9 记录与数据处理单元：宜采用具有下列功能色谱工作站：可显示采集的色谱图；显示色谱峰的峰面积及面积百分比数据；校正因子的计算及使用；具有处理噪声和鬼峰的功能；能进行必要的手动积分处理；测定结果通过色谱峰面积或面积分数、对应的相对质量校正因子和有关参数通过校正的面积归一化方法计算。
试剂与标准物质
组分试剂（均为分析纯）： 7.1.1 正戊烷；7.1.2 正己烷；7.1.3 环己烷；7.1.4 甲基环己烷；7.1.5 正庚烷；7.1.6 异辛烷；7.1.7 正辛烷；7.1.8 正壬烷；7.1.9 正癸烷；7.1.10 正十一烷；7.1.11 正十二烷；7.1.12 1-戊烯；7.1.13 1-己烯；7.1.14 环己烯；7.1.15 1-庚烯；7.1.16 1-辛烯；7.1.17 1-壬烯；7.1.18 1-癸烯；7.1.19 1-十一烯；7.1.20 苯；7.1.21 甲苯；7.1.22 混二甲苯；7.1.23 乙基苯；7.1.24 丙基苯；7.1.25 4-乙基甲苯；7.1.26 三甲基苯；7.1.27 丁基苯；7.1.28 四甲基苯；7.1.29 甲基叔丁基醚；7.1.30 乙醇。 警告：这些化合物均为易燃或有毒化合物，若摄取、吸入或通过皮肤吸收将对人体产生伤害或致命。 7.2 系统验证样品：采用纯烃化合物定量混合，用于检验分析系统的可靠性，优化系统的操作温度和阀切换时间，确保分析结果的准确性。典型系统验证样品组成见表3（饱和烃合计48.5%，烯烃合计12.5%，芳烃合计39.0%）。 7.3 质量控制检查样品：用于常规检查色谱系统和分离系统的可靠性，检查烯烃捕集阱的捕集能力；可由与被测试样相近的烃类化合物配制；应采用安培瓶封装后在低温下储存，并在储存期间保持不变；表3系统验证样品可作为质量控制检查样品使用；表4为含有MTBE的典型系统验证样品组成（饱和烃41.9%，烯烃11.0%，芳烃38.0%，醚类MTBE 9.0%）；表5为含有乙醇的典型系统验证样品组成（饱和烃41.3%，烯烃11.6%，芳烃37.3%，醇类乙醇10.0%）。 7.4 气体： 7.4.1 压缩空气：助燃气，纯度不小于99.9%；警告：高压气体，注意安全。 7.4.2 氢气：燃气，纯度不小于99.9%；警告：高压气体，极易燃。 7.4.3 空气和氢气都需要净化，使用分子筛、活性炭净化器脱除气体中的水和烃类物质。 7.4.4 载气：高纯氮气或氦气，按7.6要求净化。 7.5 样品瓶：使用上面有压盖或螺旋扣盖且盖中衬有外层为聚四氟乙烯面的橡胶密封垫的玻璃小瓶。
关键条件
表6 典型色谱操作条件： 汽化室温度/℃：250 极性分离柱控温/℃：102~110 烯烃捕集温度/℃：120~135 烯烃释放温度/℃：190~210 载气流量/(mL/min)：25~45 检测器气体流量/(mL/min)：空气 300~500；氢气 40~70 进样量/μL：0.1 阀切换驱动压力/kPa：200~300 表7 各烃族组分的典型保留时间范围（按表6条件通过柱长5 m的BCEF柱及烯烃捕集阱）： 饱和烃：0.6~3.0 min 苯：3.0~4.5 min C7+芳烃：5.0~9.0 min 烯烃：9.0~13.0 min
计算与结果
试样中各烃族组成和苯含量的计算 12.1.1 检查积分仪或色谱工作站对谱图的积分状况，以确定对所有的色谱峰都进行了合理的积分，如不合理可采用工作站的手动积分功能进行基线修正后重新积分。注：由于汽油中的苯含量较低，不合理的基线切割和积分将对分析结果产生较大的影响。 12.1.2 相对质量校正因子：各烃族组分相对质量校正因子的取值和计算见附录B。符合GB/T 17930馏程要求的汽油产品，根据各烃族不同碳数组分的分布以及在氢火焰离子化检测器上的响应，计算得到的各烃族组分相对C7+芳烃的相对质量校正因子的取值见表8。 表8 各烃族组分的平均质量校正因子：饱和烃 1.0774；烯烃 1.0560；C7+芳烃 1.0000；苯 0.9798。 对于其他馏分样品，相对C7+芳烃的质量校正因子也可采用标准样品通过实验根据公式(1)的计算获得： fi = (mi·PA)/(mA·Pi) ………………(1) 式中：fi——相对质量校正因子；mA——标准样品中C7+芳烃的质量分数，%；PA——色谱测定标准样品中的C7+芳烃的峰面积分数；mi——标准样品中饱和烃、烯烃或苯的质量分数；Pi——色谱测定的标准样品中饱和烃、烯烃或苯的峰面积分数。 12.1.3 试样中饱和烃、烯烃、C7+芳烃和苯的质量分数按公式(2)计算： Mi = (Pi·fi / ∑Pi·fi) × 100 ………………(2) 式中：Mi——试样中某组分i的质量分数，%；fi——i组分的相对质量校正因子；Pi——i组分色谱测定的峰面积分数。 12.1.4 试样中饱和烃、烯烃、C7+芳烃和苯的体积分数按公式(3)计算： Vi = (Pi·fi/di / ∑Pi·fi/di) × 100 ………………(3) 式中：Vi——试样中某组分i的体积分数，%；fi——i组分的相对质量校正因子；Pi——i组分色谱测定的峰面积分数；di——饱和烃、烯烃和C7+芳烃的加权相对密度及苯的相对密度，见12.1.5。 12.1.5 各烃族组分加权相对密度的取值和计算见附录C，对符合GB/T 17930馏程要求的汽油产品，各烃族组分的加权相对密度取值可使用表9中数值，对特殊馏分的汽油，计算方法见附录C。若加权相对密度未使用表9中数值，应在报告“其他情况”中注明所用数值。 表9 各烃族组分在20 ℃的加权相对密度（单位为克每毫升）：饱和烃 0.6776；烯烃 0.6745；C7+芳烃 0.8695；苯 0.8789。 12.1.6 当汽油中含有醚类或醇类化合物时，应采用NB/SH/T 0663首先测定出各个含氧化合物的含量，最后按附录A的方法计算各烃族组分的含量。 12.2 结果报告：报告试样中饱和烃、烯烃、芳烃的体积分数（或质量分数），精确至0.1%，芳烃含量为C7+芳烃含量和苯含量之和。报告苯的体积分数（或质量分数），精确至0.01%。其他情况。 附录A（规范性）汽油样品中有含氧化合物时的结果校正： A.1 概述：成品汽油中经常添加含氧化合物如醚类或醇类物质以改善汽油的辛烷值和排放状况。当汽油中含有醚类或醇类化合物时，按本方法进行分析时，汽油中的醚类化合物将与烯烃组分一起出峰，而醇类化合物则将与C7+芳烃组分一起出峰。因此在对汽油中烃组分测量时将汽油中含氧化合物的响应从相应的烃组分中扣除，经校正得到真正的汽油中烃族组成的含量。根据GB 17930的要求，汽油中含氧化合物的含量按NB/SH/T 0663方法测定。根据测定的各含氧化合物的质量分数以及本方法试验过程中测定的各烃组分的表观峰面积的结果，按A.2~A.5得到汽油烃族各组分的质量分数或体积分数。 A.2 色谱峰面积分数的校正： A.2.1 试样中含有醚类化合物时，按公式(A.1)对烯烃峰面积分数进行校正： A'OLE = AOLE - ∑(Ci/fi) ………………(A.1) 式中：A'OLE——校正后试样中烯烃组分色谱峰相应的面积分数，%；AOLE——色谱测量的表观烯烃色谱峰面积分数，%；Ci——第i个醚类化合物的质量分数，%；fi——该醚类化合物对应的相对质量校正因子，见表A.1。 表A.1 汽油中典型含氧化合物的相对校正因子：MTBE 1.30；ETBE 1.29；TAME 1.27；乙醇 2.51；甲醇 3.75；异丙醇 1.85；叔丁醇 1.35。 A.2.2 试样中含有醇类化合物时，按公式(A.2)对C7+芳烃峰面积分数进行校正： A'ARO = AARO - ∑(Cj/fj) ………………(A.2) 式中：A'ARO——校正后试样中C7+芳烃组分色谱峰相应的面积分数，%；AARO——色谱测量的表观C7+芳烃色谱峰面积分数，%；Cj——第j个醇类化合物的质量分数，%；fj——该醇类化合物对应的相对质量校正因子，见表A.1。 A.2.3 汽油中常见的含氧化合物在氢火焰离子化检测器上的校正因子通过参比物质实验测定。典型物质实测的相对C7+芳烃的校正因子见表A.1。 A.3 各烃族组分的归一化质量分数和体积分数的计算：对烯烃和C7+芳烃峰面积分数校正后，再根据测定的饱和烃和苯的面积分数重新对烃组分的峰面积分数进行归一化处理，得到各烃组分归一化的面积分数Pi，并按公式(A.3)和公式(A.4)计算各烃组分归一化的质量分数mi和体积分数Vi。 mi = (Pi·fi / ∑Pi·fi) × 100% ………………(A.3) Vi = (Pi·fi/di / ∑Pi·fi/di) × 100% ………………(A.4) 式中：mi——烃族组分i在烃组分中占的质量分数，%；Vi——烃族组分i在烃组分中占的体积分数，%；fi——i烃族组分的相对质量校正因子；Pi——归一化后i组分色谱测定的峰面积分数，%；di——饱和烃、烯烃和C7+芳烃的加权相对密度及苯的相对密度。 A.4 汽油中各烃族组分的质量分数的计算：按公式(A.5)计算试样中各烃族组分的质量分数。 m'i = mi × (100 - ∑COXY)/100% ………………(A.5) 式中：m'i——烃族组分i在汽油中所占的质量分数，%；mi——烃族组分i在烃组分中占的质量分数，%；∑COXY——试样中所有含氧化合物的质量分数之和，%。 A.5 汽油中各烃族组分的体积分数的计算： A.5.1 由于汽油中烃组分的密度与含氧化合物的密度不同，因此在进行体积分数换算时需考虑密度差异对体积分数的影响。 A.5.2 按公式(A.6)计算试样中烃的相对加权密度dHC： dHC = ∑mi·di/100% ………………(A.6) 式中：di——第i种烃族组分（包括饱和烃、苯、C7+芳烃、烯烃）对应的加权相对密度；mi——各烃族组分i在烃组分中占的质量分数，%。 A.5.3 试样中含氧化合物所占的体积分数VOXY按公式(A.7)计算： VOXY = ∑(Ci/di)/[∑(Ci/di) + (100 - ∑Ci)/dHC] ………………(A.7) 式中：Ci——第i种含氧化合物在试样中所占的质量分数，%；di——第i种含氧化合物的相对密度，取值见表A.2；dHC——汽油中烃的加权相对密度。 表A.2 汽油中常见含氧化合物的相对密度（20 ℃）：MTBE 0.7459；ETBE 0.7440；TAME 0.7710；乙醇 0.7967；甲醇 0.7963；异丙醇 0.7851；叔丁醇 0.7753。 A.5.4 试样中各烃族组分所占的体积分数按公式(A.8)计算： V'i = Vi × (100 - VOXY)/100% ………………(A.8) 式中：V'i——烃族组分i在试样中所占的体积分数，%；Vi——烃族组分i在烃组分中占的体积分数，%；VOXY——试样中含氧化合物所占的体积分数，%。 附录B（资料性）各烃族组分相对质量校正因子的计算： B.1 烃类化合物相对甲烷的质量响应因子的计算：根据GB/T 28768，按公式(B.1)计算各烃族不同碳数组分在FID上相对甲烷的质量响应因子，见表B.1。 fM = [(12.011×Cn) + (1.008×Hn)] × 0.7487 / (12.011×Cn) ………………(B.1) 式中：fM——某烃类化合物相对甲烷的质量响应因子；Cn——某烃类化合物中碳原子的个数；Hn——某烃类化合物中氢原子的个数；12.011——碳原子的相对原子质量；1.008——氢原子的相对原子质量；0.7487——相对于甲烷的校正系数。 表B.1 在FID上各烃族不同碳数组分相对甲烷的质量响应因子（碳原子数4~11+；链烷烃P、环烷烃N、烯烃O、芳烃A；具体数值见原文表B.1）。 B.2 各烃族中不同碳数组分的组成测定：采用SH/T 0714或GB/T 28768测定烃族中的不同碳数组分，按照表B.2报告数据。 表B.2 不同碳数组分的质量分数（%）（碳原子数4~11+；链烷烃P、环烷烃N、烯烃O、芳烃A；具体符号见原文表B.2）。 B.3 各烃族组分相对甲烷的质量响应因子的计算： B.3.1 链烷烃相对甲烷的质量响应因子按公式(B.2)计算：fMP = ∑(Pi·fMPi)/PT ………………(B.2) B.3.2 环烷烃相对甲烷的质量响应因子按公式(B.3)计算：fMN = ∑(Ni·fMNi)/NT ………………(B.3) B.3.3 总饱和烃相对甲烷的质量响应因子按公式(B.4)计算：fMS = (PT·fMP + NT·fMN)/ST ………………(B.4) B.3.4 总烯烃相对甲烷的质量响应因子按公式(B.5)计算：fMO = ∑(Oi·fMOi)/OT ………………(B.5) B.3.5 C7+芳烃相对甲烷的质量响应因子按公式(B.6)计算：fMA = ∑(Ai·fMAi)/AT ………………(B.6) B.4 各烃族组分相对C7+芳烃相对质量校正因子的计算：各烃族组分相对C7+芳烃的质量校正因子按公式(B.7)计算：fi = fMi/fMA ………………(B.7) 附录C（资料性）各烃族组分加权相对密度的计算： C.1 各烃族不同碳数组分的相对密度：各烃族不同碳数组分引用的相对密度见表C.1。 表C.1 不同碳数组分的相对密度（20 ℃）（碳原子数4~11+；链烷烃P、环烷烃N、烯烃O、芳烃A；具体数值见原文表C.1）。 C.2 各烃族中不同碳数组分的组成测定：采用SH/T 0714或GB/T 28768测定出烃族中不同碳数组分的组成见表C.2。 表C.2 不同碳数组分的质量分数（%）（碳原子数4~11+；链烷烃P、环烷烃N、烯烃O、芳烃A；具体符号见原文表C.2）。 C.3 各烃族组分加权相对密度的计算： C.3.1 链烷烃的加权相对密度按公式(C.1)计算：dP = ∑(Pi·dPi)/PT ………………(C.1) C.3.2 环烷烃的加权相对密度按公式(C.2)计算：dN = ∑(Ni·dNi)/NT ………………(C.2) C.3.3 饱和烃的加权相对密度按公式(C.3)计算：dS = (PT·dP + NT·dN)/ST ………………(C.3) C.3.4 烯烃的加权相对密度按公式(C.4)计算：dO = ∑(Oi·dOi)/OT ………………(C.4) C.3.5 C7+芳烃的加权相对密度按公式(C.5)计算：dA = ∑(Ai·dAi)/AT ………………(C.5)
质量控制
概述：本文件的精密度通过10个实验室对24个样品进行协作试验得到。按照GB/T 6683.1通过实验室间统计分析结果确定本文件的精密度。按13.2~13.4规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。 13.2 重复性（r）：同一操作者，在同一实验室，使用同一仪器，按照相同的试验方法，对同一试样进行连续测定，所得2个试验结果之差不应超过表10或表11所列数值。 13.3 再现性（R）：不同操作者，在不同实验室，使用不同仪器，按照相同的试验方法，对同一试样分别进行测定，所得2个单一、独立的结果之差不应超过表10或表11所列数值。 13.4 溶剂油精密度：溶剂油中芳烃法精密度按表10估计。 表10 精密度： 饱和烃：重复性/% 0.8；再现性/% 1.8；体积分数范围/% 28~78。 烯烃：重复性/% 0.12X^0.54；再现性/% 0.30X^0.58；体积分数范围/% 0.5~70。 芳烃：重复性/% 0.16X^0.48；再现性/% 0.33X^0.54；体积分数范围/% 1~80。 苯：重复性/% 0.05X^0.64；再现性/% 0.12X^0.72；体积分数范围/% 0.2~10。 C7+芳烃：重复性/% 0.14X^0.46；再现性/% 0.32X^0.50；体积分数范围/% 1~70。 注：X是组分的平均体积分数。 表11 典型含量水平下的精密度： 烯烃：5%时重复性0.3%、再现性0.8%；10%时0.4%、1.1%；15%时0.5%、1.4%；20%时0.6%、1.7%；25%时0.7%、1.9%；30%时0.8%、2.2%；35%时0.8%、2.4%；40%时0.9%、2.5%；45%时0.9%、2.7%；50%时1%、2.9%。 芳烃：5%时重复性0.3%、再现性0.8%；10%时0.5%、1.1%；15%时0.6%、1.4%；20%时0.7%、1.7%；25%时0.8%、1.9%；30%时0.8%、2.1%；35%时0.9%、2.3%；40%时0.9%、2.4%；45%时1.0%、2.6%。 苯：0.5%时重复性0.03%、再现性0.07%；1.0%时0.05%、0.12%；1.5%时0.06%、0.16%；2.0%时0.08%、0.20%；2.5%时0.09%、0.23%。
公开关联商品
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核验说明
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