GB/T 32384-2015 中间馏分中芳烃组分的分离和测定 固相萃取-气相色谱法
适用：采用固相萃取-气相色谱法分离并测定中间馏分（包括含脂肪酸甲酯的柴油）中芳烃组分、非芳烃组分和脂肪酸甲酯组分。
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适用范围
适用：采用固相萃取-气相色谱法分离并测定中间馏分（包括含脂肪酸甲酯的柴油）中芳烃组分、非芳烃组分和脂肪酸甲酯组分。 馏分范围：170 ℃～400 ℃ 的中间馏分，包括含有脂肪酸甲酯体积分数小于 10% 的柴油。 方法一：适用于不含脂肪酸甲酯的中间馏分。 方法二：适用于含脂肪酸甲酯体积分数小于 10% 的柴油。 含量适用范围：芳烃组分质量分数 4%～50% 的中间馏分样品；脂肪酸甲酯组分体积分数 2%～10% 的柴油样品。 超出上述含量范围：也能测定，但未给出精密度数据。 组分归属说明：方法一分析时，芳烃中包括噻吩类含硫化合物、含氮化合物和含氧化合物；方法二分析时，含氮化合物和含氧化合物包括在脂肪酸甲酯组分中，可能对结果产生影响。 不适用：现有资料未提供明确列出不适用条款（除上述范围界定外）。 安全警告：本标准并未对所涉及的所有安全问题提出建议，用户使用前应建立适当的安全防护措施，并确定相关规章限制的适用性。
方法原理
方法一：将试样滴加到固相萃取柱上，采用不同极性的溶剂洗脱，分离出芳烃组分和非芳烃组分；在分离后的芳烃组分洗脱液和非芳烃组分洗脱液中加入等量的同一内标溶液，再导入气相色谱分析。根据色谱分析所得芳烃组分和非芳烃组分的峰面积和内标峰的峰面积，按本标准规定公式计算试样中芳烃组分和非芳烃组分的质量分数。 方法二：将试样滴加到固相萃取柱上，采用不同极性的溶剂洗脱，分离出芳烃组分、非芳烃组分及脂肪酸甲酯组分；在三种洗脱液中加入等量的同一内标溶液，再导入气相色谱分析。根据色谱分析所得芳烃组分、非芳烃组分和脂肪酸甲酯组分的峰面积、各内标峰的峰面积以及脂肪酸甲酯的校正因子，按本标准规定公式计算试样中芳烃组分、非芳烃组分及脂肪酸甲酯组分的质量分数；根据试样密度，按本标准规定公式计算试样中脂肪酸甲酯组分的体积分数。
主要仪器
固相萃取分离系统 5.1.1 固相萃取柱：如图 1 所示。作用是可使中间馏分中的芳烃组分和非芳烃组分以及含脂肪酸甲酯柴油中的芳烃组分、非芳烃和脂肪酸甲酯组分有效分离。9.1 和 9.2 所用固相萃取柱为内加约 1.5 g 固定相的 3 mL 固相萃取柱。 图 1 组成：1——样品入口；2——适配器；3——萃取柱；4——筛板；5——固定相；6——样品出口。 注 1：符合本标准要求的固相萃取柱均可使用。 注 2：固相萃取柱应放置在干燥器中保存。 注 3：固相萃取柱不可重复使用。 5.1.2 锥形瓶：25 mL。 5.1.3 注射器：2 mL，0.25 mL。 5.1.4 移液管：1 mL。 5.2 气相色谱分析系统 5.2.1 气相色谱仪：应包括汽化室、控温色谱柱箱、色谱柱、氢火焰离子化检测器和色谱工作站。符合表 1 所列性能和参数要求的任何气相色谱仪均可使用。 5.2.2 色谱柱：非极性石英毛细管色谱柱，使试样按沸点进行分离。 5.2.3 进样系统：可以将样品溶液导入色谱进样口，可使用微量注射器和自动进样器。 5.2.4 汽化系统：可采用分流或不分流进样，但要保证进入色谱系统的实际样品量满足柱效和检测器线性范围的要求。 5.2.5 检测器：火焰离子化检测器用来定量检测从色谱柱流出的组分，应有足够的灵敏度和稳定性。 5.2.6 色谱工作站：可显示采集的色谱图，测量色谱峰的峰面积，能进行必要的手动积分处理。
试剂与标准物质
### 4.1 试剂 6.1.1 无水乙醇：分析纯。 6.1.2 二氯甲烷：分析纯。警告——有毒，若摄取或通过皮肤吸收将对人体产生伤害。 6.1.3 苯：分析纯。警告——有毒，若摄取或通过皮肤吸收将对人体产生伤害。 6.1.4 正戊烷：分析纯。 6.1.5 正己烷：分析纯。 6.1.6 正十六烷：色谱纯。 6.1.7 C30 正构烷烃：色谱纯。 6.1.8 C32 正构烷烃：色谱纯。 6.1.9 内标溶液：C30 或 C32 正构烷烃溶于正己烷中，质量浓度为 0.001 g/mL～0.005 g/mL。 6.1.10 纯生物柴油：符合 GB/T 20828 要求的生物柴油。 ### 4.2 材料 6.2.1 压缩空气：纯度不小于 99.9%。警告——高压气体，注意安全。 6.2.2 氢气：纯度不小于 99.9%。警告——高压气体，极易燃。 6.2.3 载气：氮气或氦气，纯度不小于 99.99%。警告——高压气体，注意安全。 ### 4.3 测定脂肪酸甲酯校正因子样品（6.3） 用于测定脂肪酸甲酯和烃类响应校正因子，在计算脂肪酸甲酯含量时进行校正。 用纯生物柴油和正十六烷配制：分别称取符合 GB/T 20828 要求的纯生物柴油与正十六烷放入一个玻璃容器中，纯生物柴油和正十六烷的质量比约为 1∶1；加适量二氯甲烷溶解，使样品质量分数约为 1%。 ### 4.4 质量控制检查样品（方法一，6.4） 用于气相色谱系统的常规监测，通过对质量控制检查样品的分析确定气相色谱测定结果是否在精密度范围之内。 用 SH/T 0606—2005 附录 A 色层法（或 ASTM D2549 方法）分离得到的芳烃组分和非芳烃组分配制或购买得到。 配制方法：分别称取由 SH/T 0606—2005 附录 A 色层法（或 ASTM D2549 方法）分离得到的芳烃组分和非芳烃组分，放入两个玻璃容器中，分别加入等体积、等浓度的内标溶液后摇匀；根据芳烃组分和非芳烃组分的称量比例可确定质量控制检查样品芳烃组分和非芳烃组分的含量。 所配制质量控制检查样品的芳烃组分和非芳烃组分应与被测试样组成相近。 ### 4.5 质量控制检查样品（方法二，6.5） 用于气相色谱系统的常规监测，通过对质量控制检查样品的分析确定气相色谱测定结果是否在精密度范围之内。 用 SH/T 0606—2005 附录 A 色层法（或 ASTM D2549 方法）分离得到的芳烃组分、非芳烃组分以及纯生物柴油配制得到。 配制方法：分别称取由 SH/T 0606—2005 附录 A 色层法（或 ASTM D2549 方法）分离得到的芳烃组分和非芳烃组分以及纯生物柴油，放入三个玻璃容器中，分别加入等体积、等浓度的内标溶液后摇匀；根据芳烃组分、非芳烃组分和纯生物柴油的称量比例可确定质量控制检查样品芳烃组分、非芳烃组分和脂肪酸甲酯组分含量。 所配制质量控制检查样品的芳烃组分、非芳烃组分和脂肪酸甲酯组分含量应与被测试样组成相近。 ### 4.6 中间馏分参考样品（6.6） 已知非芳烃和芳烃组分含量的中间馏分油，非芳烃和芳烃组分含量用 SH/T 0606—2005 法或 ASTM D2549 方法获得。 ### 4.7 含脂肪酸甲酯柴油参考样品（6.7） 已知非芳烃、芳烃和脂肪酸甲酯组分含量的含脂肪酸甲酯的柴油。 用已知非芳烃和芳烃组分含量的中间馏分油以及纯生物柴油配制得到。 所配制含脂肪酸甲酯柴油参考样品的脂肪酸甲酯组分含量应与被测试样组成相近。
关键条件
表 1 典型色谱操作参数（a）： 色谱柱：石英毛细管色谱柱 尺寸：柱长 30 m、内径 0.25 mm、膜厚 0.25 μm 固定相：非极性，如 100% 二甲基聚硅氧烷或 5% 苯基-甲基聚硅氧烷 温度 汽化室/℃：300 检测器/℃：350 色谱柱：60 ℃ 保持 2 min，再以 40 ℃/min 升至 300 ℃，保持 5 min 载气：氦气或氮气 柱流速/(mL/min)：约 1.0 分流比：约 20∶1 检测器：氢火焰离子化检测器 试样量/μL：约 0.5 a：表中所给出的仪器参数为可选的参数条件，可使用 15 m～30 m 柱长、内径 0.15 mm～0.32 mm 的色谱柱，选择合适的色谱柱升温程序，以能保证所分析试样中的溶剂、样品和内标完全分离即可。
计算与结果
### 9.1 方法一（10.1） 10.1.1 试样中芳烃组分质量分数 X1 按式(1)计算： X1 = [ (Aa/Ana) / ( As/Ans + Aa/Ana ) ] × 100% 10.1.2 试样中非芳烃组分质量分数 X2 按式(2)计算： X2 = [ (As/Ans) / ( As/Ans + Aa/Ana ) ] × 100% 式中： Aa ——芳烃组分色谱图中芳烃的总峰面积； Ana ——芳烃组分色谱图中内标物峰面积； As ——非芳烃组分色谱图中非芳烃的总峰面积； Ans ——非芳烃组分色谱图中内标物峰面积。 ### 9.2 方法二（10.2） 10.2.1 脂肪酸甲酯校正因子 B 按式(3)计算： B = (M1/M2) × (Sw/SN16) 式中： M1 ——配制测定脂肪酸甲酯校正因子样品时纯生物柴油的加入量，单位为克(g)； M2 ——配制测定脂肪酸甲酯校正因子样品时正十六烷的加入量，单位为克(g)； Sw ——测定脂肪酸甲酯校正因子样品色谱图中脂肪酸甲酯总峰面积； SN16 ——测定脂肪酸甲酯校正因子样品色谱图中正十六烷峰面积。 10.2.2 含脂肪酸甲酯柴油试样中芳烃组分质量分数 X3 按式(4)计算： X3 = [ (Aa/Ana) / ( As/Ans + Aa/Ana + (Aw×B)/Anw ) ] × 100% 10.2.3 含脂肪酸甲酯柴油试样中非芳烃组分质量分数 X4 按式(5)计算： X4 = [ (As/Ans) / ( As/Ans + Aa/Ana + (Aw×B)/Anw ) ] × 100% 10.2.4 含脂肪酸甲酯柴油试样中脂肪酸甲酯质量分数 X5 按式(6)计算： X5 = [ ( (Aw×B)/Anw ) / ( As/Ans + Aa/Ana + (Aw×B)/Anw ) ] × 100% 式中： Aw ——脂肪酸甲酯色谱图中脂肪酸甲酯的总峰面积； Anw ——脂肪酸甲酯色谱图中内标物峰面积； B ——脂肪酸甲酯校正因子。 10.2.5 含脂肪酸甲酯柴油试样中脂肪酸甲酯体积分数 X6 按式(7)计算： X6 = X5 × (d2/d1) 式中： d1 ——脂肪酸甲酯在 20 ℃ 的密度，d1 = 880.0 kg/m³； d2 ——试样在 20 ℃ 的密度，单位为千克每立方米(kg/m³)，采用 SH/T 0604 方法测定。 注：脂肪酸甲酯在 20 ℃ 的密度采用了固定值 880.0 kg/m³。
质量控制
### 10.1 精密度（12.1） 12.1.1 本方法确定芳烃、非芳烃组分测定的精密度是在 5 个实验室，对 9 个中间馏分芳烃含量范围为 4%～50% 的样品进行协作试验得到的；确定含脂肪酸甲酯的柴油样品中脂肪酸甲酯含量精密度，是对 10 个不同生物柴油来源的含脂肪酸甲酯体积分数为 2%～10% 的柴油样品进行协作试验得到的；协作试验结果均按照 GB/T 6683 方法进行统计分析和计算。按下述规定判断试验结果的可靠性（95% 置信水平）。 12.1.2 重复性：由同一操作者，用相同仪器，对同一样品重复测定所得的两个结果之差不应大于表 2、表 3 中规定的重复性数值。 12.1.3 再现性：不同实验室的不同操作者，用不同仪器，对同一样品分别测定所得的两个单一和独立结果之差不应大于表 2、表 3 中规定的再现性数值。 表 2 芳烃和非芳烃组分测定精密度（%（质量分数）） | 组分 | 含量 | 重复性 | 再现性 | |---|---|---|---| | 芳烃 | 4～50 | 0.4X^0.36 | 0.9X^0.15 | | 非芳烃 | 50～95 | 1.2 | 1.5 | 注：X 为所比较两个结果的平均值，%（质量分数）。 表 3 脂肪酸甲酯测定精密度（%（质量分数或体积分数）） | 组分 | 含量 | 重复性 | 再现性 | |---|---|---|---| | 脂肪酸甲酯 | 2～10 | 0.04X+0.1 | 0.5 | 注 1：X 为所比较两个结果的平均值，%（质量分数或体积分数）。 注 2：本精密度是在 4 个实验室经协作试验确定的，供参考。 ### 10.2 偏差（12.2） 由于没有用于确定偏差的参考物质，因此该方法的偏差无法确定。
引用文件
GB/T 1885 石油计量表（GB/T 1885—1998，eqv ISO 91-2:1991） GB/T 4756 石油液体手工取样法（GB/T 4756—1998，eqv ISO 3170:1988） GB/T 6683 石油产品试验方法精密度数据确定法 GB/T 20828 柴油机燃料调合用生物柴油（BD100） SH/T 0604 原油和石油产品密度测定法（U 形振动管法）（SH/T 0604—2000，eqv ISO 12185:1996） SH/T 0606—2005 中间馏分烃类组成测定法（质谱法） ASTM D2549 洗脱色谱分离高沸点油品的芳烃和非芳烃组分试验方法（Test method for separation of representative aromatics and nonaromatics of high-boiling oils by elution chromatography） 前言引用：GB/T 1.1—2009
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