GB/T 32693-2016 汽油中苯胺类化合物的测定 气相色谱质谱联用法
适用于汽油中苯胺类物质的测定。
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适用范围
适用于汽油中苯胺类物质的测定。 苯胺类化合物包括：苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺（共 6 种）。 各苯胺类化合物测定范围：10 mg/L～1000 mg/L；超过此范围也可用本方法测定，但精密度未做考察。 干扰说明：汽油中醇类化合物、醚类化合物、丙酮、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯对本方法的苯胺类化合物测定无干扰。 不适用：现有资料未提供明确不适用条款。
方法原理
用一定浓度的盐酸溶液与汽油中的苯胺类化合物反应生成溶于酸性水溶液的胺盐，用正戊烷去除反应后酸性水溶液中残留的油性物质。加入氢氧化钠溶液中和酸性水溶液至弱碱性，使酸性水溶液中苯胺类化合物游离出来，再用二氯甲烷提取中和后水溶液中的苯胺类化合物；定容，混匀。采用气相色谱质谱联用仪测定，外标法定量。
主要仪器
根据制造商的说明安装和使用仪器，所有与实验样品接触的仪器部件均由对样品惰性的、且本身不发生化学反应的材料（例如玻璃）组成。 7.1 气相色谱质谱联用仪（GC-MS）：仪器至少应包括汽化室、控温色谱柱箱、配有电子轰击电离源（EI 源）的质谱检测器和色谱工作站，微量注射器或自动进样器都能很好的进样。 7.2 分析天平：精确到 0.0001 g。 7.3 分液漏斗：250 mL，若干。 7.4 棕色容量瓶：容量 100 mL，A 级。 7.5 棕色色谱瓶：2.0 mL。 7.6 单刻线移液管：容量 100 mL，GB/T 12808 A 类。
试剂与标准物质
除非另有说明，在分析中仅使用确认为不低于分析纯的试剂。 6.1 水：符合 GB/T 6682—2008 中的二级水，或更高要求。 6.2 盐酸：ρ=1.19 g/mL，37%（质量分数）。 6.3 二氯甲烷。（警告：易挥发和有毒化合物，若摄取、吸入或通过皮肤吸收将对人体产生伤害或致命） 6.4 正戊烷。 6.5 正庚烷。 6.6 氢氧化钠。 6.7 1.2 mol/L 盐酸溶液：取盐酸（6.2）100 mL 溶于 500 mL 水中，混合后定容至 1 L。 6.8 1 mol/L 氢氧化钠溶液：称 40.27 g 氢氧化钠（6.6）溶于 1.0 L 水中，溶解混匀，现配现用。 6.9 苯胺类化合物标准品：苯胺（CAS No. 62-53-3）、邻甲基苯胺（CAS No. 95-53-4）、间甲基苯胺（CAS No. 108-44-1）、对甲基苯胺（CAS No. 106-49-0）、N-甲基苯胺（CAS No. 100-61-8）、N,N-二甲基苯胺（CAS No. 121-69-7），纯度均要求质量分数为 98.5% 以上。 6.10 苯胺类化合物混合标准储备溶液：分别准确称取适量各种苯胺类化合物标准品（6.9），用二氯甲烷（6.3）或其他能溶解苯胺类化合物的高沸点溶剂（例如：甲苯）配制成苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺浓度为 1000 mg/L 的混合标准储备溶液。注：标准储备溶液宜在 0 ℃～4 ℃冰箱中避光密封保存，有效期 3 个月。 6.11 苯胺类化合物标准工作溶液：吸取适量苯胺类化合物混合标准储备溶液（6.10），用二氯甲烷（6.3）或其他能溶解苯胺类化合物的高沸点溶剂（例如：甲苯）配制系列标准工作溶液。低含量系列标准工作溶液浓度分别为 10.0 mg/L、25.0 mg/L、50.0 mg/L、100 mg/L、150 mg/L 和 200 mg/L；高含量系列标准工作溶液浓度分别为 200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、750 mg/L、800 mg/L 和 1000 mg/L。标准工作溶液至少包含六个浓度等级，并涵盖待测试样浓度范围。 6.12 精密 pH 试纸（6.0～8.0）。 6.13 氦气：载气纯度≥99.999%。（警告：高压气体，注意安全） 6.14 质量控制（QC）样品：用于监测方法的可靠性，通过对质量控制样品的分析，验证结果精度是否在方法的范围之内。质量控制样品可选取能代表被测样品特性稳定的样品作为 QC 样品，QC 样品按照第 12 章所描述的方法检查测试过程的有效性。QC 样品要采用棕色玻璃瓶密封封装后低温下储存，并在储存期间保持不变。
关键条件
### 10.1 气相色谱参考条件 色谱柱：高交联聚合极性毛细管色谱柱，其他类型色谱柱若被验证能够达到良好的分离效果亦可用于本标准。 色谱柱温度：初始温度 80 ℃，保持 4 min 后以 20 ℃/min 升至 150 ℃，保持 14 min，再以 30 ℃/min 升至 230 ℃，保持 2 min。 进样口温度：250 ℃。 传输线温度：250 ℃。 离子源温度：230 ℃。 载气：氦气，纯度≥99.999%；流速 1.2 mL/min。 进样量：1.0 μL。 分流比：10∶1。 ### 10.2 质谱参考条件 电离方式：EI。 质量扫描方式：采用全扫描或选择离子扫描同时扫描的方式。全扫描质量范围：40 u～200 u；选择离子扫描的扫描离子见表 1 中的定性离子。 电离能量：70 eV。 溶剂延迟：可根据试验条件确定合适的溶剂延迟时间，如 11.0 min。
计算与结果
### 表 1 苯胺类化合物的定性和定量离子 | 目标化合物 | 分子式 | 定性离子 | 定量离子 | 丰度比 | |---|---|---|---|---| | 苯胺 | C6H7N | 93,66,52 | 93 | 100∶34∶5 | | N-甲基苯胺 | C7H9N | 106,77,51 | 106 | 100∶24∶12 | | 邻甲基苯胺 | C7H9N | 106,77,51 | 106 | 100∶17∶7 | | 间甲基苯胺 | C7H9N | 106,77,51 | 106 | 100∶17∶6 | | 对甲基苯胺 | C7H9N | 106,77,51 | 106 | 100∶14∶5 | | N,N-二甲基苯胺 | C8H11N | 120,104,77,51 | 120 | 100∶23∶14∶10 | ### 表 2 定性确定时相对离子丰度的最大允许偏差 | 相对离子丰度/% | >50 | >20～50 | >10～20 | ≤10 | |---|---|---|---|---| | 允许的相对偏差/% | ±20 | ±25 | ±30 | ±50 | ### 13 结果计算 13.1 根据标准曲线计算出各种苯胺类化合物的浓度 ci（mg/L），代入式(1)得到试样中苯胺类化合物的浓度 c（mg/L）： c = ci × K ……………………(1) 式中：c——试样中各种苯胺类化合物的浓度，mg/L；ci——标准曲线中读出的各种苯胺类化合物的浓度，mg/L；K——试样稀释倍数；通常 K=1（见 9.1），若试样经稀释（见第 9 章注 1），则 K 为稀释的体积倍数。 13.2 如果浓度结果以质量分数为单位，按式(2)换算： w = c / (10 × ρ) ……………………(2) 式中：w——试样中各种苯胺类化合物的质量分数，%；c——试样中各种苯胺类化合物的浓度，mg/L；ρ——按 GB/T 1884 和 GB/T 1885 测定得到的试样密度，kg/m³。 13.3 报告苯胺类化合物的浓度 c（mg/L），结果精确至 1 mg/L；报告苯胺类化合物的质量分数 w（%），结果精确至 0.0001%。
质量控制
概述：根据 GB/T 6683 统计方法，本标准的精密度是在 5 个协作实验室，采用 10 个不同汽油样品，苯胺类化合物浓度在 10 mg/L～1000 mg/L 范围内的测试结果统计给出的；表 3 中列举了公式计算的精密度值。 14.2 重复性（95% 置信水平）：同一操作者，使用同一台仪器，在相同的测试条件下，正确的按照标准操作，对同一试样两次测定结果的差值不能超过表 3 中重复性值（r）。 14.3 再现性（95% 置信水平）：由不同的操作者，使用不同仪器，在不同的实验室，正确的按照标准操作，对同一试样得到的两个单一和独立的测定结果的差值不能超过表 3 中再现性值（R）。 ### 表 3 重复性和再现性 | 组分 | 重复性 r/(mg/L) | 再现性 R/(mg/L) | |---|---|---| | 苯胺 | 0.363X^0.713 | 1.200X^0.555 | | N-甲基苯胺 | 0.075X^1.039 | 0.161X^0.974 | | N,N-二甲基苯胺 | 0.945X^0.555 | 1.125X^0.576 | | 邻甲基苯胺 | 0.665X^0.620 | 1.155X^0.570 | | 间甲基苯胺 | 1.015X^0.568 | 1.950X^0.501 | | 对甲基苯胺 | 0.667X^0.641 | 1.812X^0.514 | 注：X 是两次结果的算术平均值（mg/L）。 （说明：〔原文不清〕原文中指数以换行形式呈现，如“0.363X”“0.713”，此处按幂次形式整理；指数符号与数值〔待核〕（〔原文不清〕）。）
引用文件
GB/T 1884 原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法） GB/T 1885 石油计量表 GB/T 4756 石油液体手工取样法 GB/T 6682—2008 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 6683 石油产品试验方法精密度数据确定法 GB/T 12808 实验室玻璃仪器 单标线吸量管 附录 A（资料性附录）苯胺类化合物总离子流图和质谱图
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核验说明
〔待核〕和〔原文不清〕标明仍需核对标准原文的具体位置，并不表示已经核实。请勿将这些数值或步骤直接用于作业依据。