GB/T 33648-2017 车用汽油中典型非常规添加物的识别与测定 红外光谱法
适用于采用红外光谱法快速识别并测定车用汽油中苯胺类、二甲氧基甲烷（甲缩醛）和酯类等典型非常规添加物。
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适用范围
适用于采用红外光谱法快速识别并测定车用汽油中苯胺类、二甲氧基甲烷（甲缩醛）和酯类等典型非常规添加物。 适用于测定车用汽油及汽油调合组分中特定的非常规添加物。 识别及测定浓度范围： 苯胺 3 g/L～35 g/L N-甲基苯胺 4 g/L～35 g/L 二甲氧基甲烷 3 g/L～35 g/L 乙酸仲丁酯 3 g/L～35 g/L 碳酸二甲酯 1.5 g/L～16 g/L 低于上述测定范围下限：无法有效识别或定量分析。 高于上述测定范围上限：可将样品适当稀释后测定。 样品中含邻甲基苯胺和对甲基苯胺：按测量苯胺的试验方法进行识别并定量。 样品中含其他酯类化合物：按乙酸仲丁酯的试验方法进行识别并定量；但此种情况下本标准的精密度不适用。 不适用：现有资料未提供其他明确排除条款。
方法原理
车用汽油中烃类组分的红外光谱特征主要是饱和烃、烯烃和芳烃中各种 C—H 基团的伸缩振动和弯曲振动，以及一些特定基团如双键和苯环的光谱特征（4.1）。 含 MTBE 和乙醇的汽油除含烃基团红外吸收特征外，会增加 C—O 键光谱特征；乙醇汽油中还含有 —OH 光谱特征（4.1）。 拟识别测定的各种典型非常规添加物均可在红外光谱测量范围内找到与烃类基团不同的特征吸收谱带，这些谱带不受车用汽油组分干扰，可借助这些谱带对特定非常规添加物进行识别和测量（4.1）。 注：由于车用汽油基础烃组分不同会带有一定溶剂效应，导致特定基团红外吸收峰位置略有变化，但在一定峰值窗口范围内不影响对添加物的甄别（4.1 注）。 通过手动或自动进样方式将待测车用汽油样品注入特定光程样品池中，以空池为背景测量其红外光谱吸收图，根据非常规添加物的红外光谱特征进行定性识别，并根据其特征光谱的吸光度值和建立的校正曲线对其含量进行测定（4.2）。 如特征光谱谱带吸光度超过 2.0 AU，可将样品用混合溶剂稀释合理倍数后重新测量（4.2）。
主要仪器
傅里叶变换红外光谱仪：应符合 GB/T 21186 要求。光谱有效波数测量范围不少于 650 cm⁻¹～4000 cm⁻¹，光谱分辨率优于 2 cm⁻¹（含 2 cm⁻¹），信噪比优于 10000∶1，波长准确性优于 0.01 cm⁻¹，数据采集间隔优于 0.5 cm⁻¹（含 0.5 cm⁻¹）。 7.2 样品池：防干涉透射式样品池，样品池光程 0.1 mm。为防止样品池窗口材料潮解而影响透过率，样品池可采用窗口材料为 ZnSe 晶体；为获得良好信噪比和平稳光谱基线，样品池不应产生干涉条纹，可采用具有楔形结构的抗干涉样品池。其他材质窗口材料也可使用，如 KBr、CaF₂ 等，但应注意窗片材料受潮对透光度的影响。手工或自动进样均可，测量时样品池内不应有气泡存在。 7.3 光谱处理软件：具有基线处理和谱图微分等功能，以量取添加物光谱特征峰峰高，进行定量计算。 7.4 容量瓶：25 mL。 7.5 移液管：10 mL。
试剂与标准物质
校准用标准物质：苯胺、N-甲基苯胺、二甲氧基甲烷、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯，均为分析纯或分析纯以上级别试剂。 6.2 混合溶剂：稀释用溶剂为石油醚1（沸点范围 60 ℃～90 ℃）、石油醚2（沸点范围 90 ℃～120 ℃）和二甲苯三种溶剂的混合溶剂，纯度为分析纯，混合体积比例为 35∶35∶30。 6.3 样品池冲洗溶剂：正己烷，分析纯。 警告：这些化合物均为易燃或有毒化合物，若摄取、吸入或通过皮肤吸收将对人体产生伤害或致命。 校准试样配制（10.2.3，表5）：在 25 mL 容量瓶中，以混合溶剂（6.2）为稀释溶剂，准确称取各标准物质（6.1），配制表5所示校准试样。 苯胺校正曲线质量浓度：5，10，20，30，35 g/L N-甲基苯胺校正曲线质量浓度：5，10，20，30，35 g/L 二甲氧基甲烷校正曲线质量浓度：4，8，18，25，35 g/L 乙酸仲丁酯校正曲线质量浓度：4，8，18，25，35 g/L 碳酸二甲酯校正曲线质量浓度：2，4，8，12，16 g/L
关键条件
测量模式：吸收光谱（9.1）。 波长范围：650 cm⁻¹～4000 cm⁻¹（9.1）。 光谱分辨率：2 cm⁻¹（9.1）。 光谱采集数据点间隔：0.5 cm⁻¹（9.1）。 扫描次数：建议不少于 32 次（9.1）。 背景：放入样品池，以空池为参比测量光谱的背景信号（9.1）。 样品注入量：不应少于 10 mL，以避免记忆效应（9.1）。 样品池光程：0.1 mm（7.2）。 稀释条件：定量特征峰吸收谱带吸光度超过 2.0 AU 时稀释（9.2、10.2.6）。 稀释操作：用移液管移取试样 10 mL 于 25 mL 容量瓶中，用混合溶剂稀释到 25 mL（9.2）。
计算与结果
### 9.1 定性识别（10.1） 图1～图5 为苯胺、N-甲基苯胺、二甲氧基甲烷、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯五种典型非常规添加物在车用汽油中不同添加量（g/L）时的红外光谱特征。 当测量试样的红外光谱中同时具有某一添加物指定的特征吸收时，即可推断该样品中含有某种或某几种添加物。 注：可能加入车用汽油中的苯胺、邻甲基苯胺和对甲基苯胺均按苯胺进行识别并报告含量。可能加入车用汽油的其他脂肪酸单酯化合物以乙酸仲丁酯的形式进行识别并报告含量。 当车用汽油中含有邻甲基苯胺或对甲基苯胺时，可以在苯胺的特征谱带范围内予以识别。如含间甲基苯胺，其中 C—N 键的吸收谱带位移到 1293 cm⁻¹。 表3 车用汽油中的典型非常规添加物识别的特征谱带及定量特征谱带 | 序号 | 非常规添加物 | 定性识别谱带及位移范围/cm⁻¹ | 定量谱带位置/cm⁻¹ | |---|---|---|---| | 1 | 苯胺类 | 1276±6，3390±8，3481±8 | 3390±8 | | 2 | N-甲基苯胺 | 1319±4，3434±15 | 1319±4 | | 3 | 二甲氧基甲烷 | 930±4，1046±4，1141±4 | 1141±4 | | 4 | 脂肪酸单酯类 | 1243±4，1743±4 | 1743±4 | | 5 | 碳酸二甲酯 | 1281±4，1760±4 | 1760±4 | 表1 车用汽油中典型的物及红外光谱特征（原文表题如此） | 序号 | 组分类型 | 吸收特征/cm⁻¹ | 基团归属 | |---|---|---|---| | 1 | 饱和烃 | 2800～3000 | —CH₃，—CH₂—，—CH—，C—H 伸缩振动 | | 1 | 饱和烃 | 1350～1465 | —CH₃，—CH₂—，—CH—C—H 弯曲振动 | | 2 | 烯烃 | 3000～3100 | ＝C—H 伸缩振动 | | 2 | 烯烃 | 910，970 | ＝C—H 弯曲振动 | | 2 | 烯烃 | 1600～1650 | C＝C 伸缩振动 | | 3 | 芳烃 | 3000～3200 | 芳环＝C—H 伸缩振动 | | 3 | 芳烃 | 650～900 | 芳环＝C—H 弯曲振动 | | 3 | 芳烃 | 1500～1600 | 芳环骨架振动 | | 4 | MTBE | 1075，1208 | C—O 伸缩振动 | | 5 | 乙醇 | 1050，1080 | C—O 伸缩振动 | | 5 | 乙醇 | 3100～3600 宽带吸收 | O—H 伸缩振动 | 表2 车用汽油中的典型非常规添加物及红外吸收特征 | 序号 | 添加物 | 吸收特征/cm⁻¹ | 化学键或基团归属 | |---|---|---|---| | 1 | 苯胺 | 3390，3481 | —NH₂ | | 1 | 苯胺 | 1276 | C—N | | 2 | N-甲基苯胺 | 3434 | —NH— | | 2 | N-甲基苯胺 | 1263，1320 | C—N—C | | 3 | 二甲氧基甲烷 | 930，1046，1141 | —O—CH₂—O— | | 4 | 乙酸仲丁酯 | 1743 | C＝O | | 4 | 乙酸仲丁酯 | 1243 | C—O | | 5 | 碳酸二甲酯 | 1760 | C＝O | | 5 | 碳酸二甲酯 | 1281 | C—O | ### 9.2 定量分析（10.2） 10.2.1 根据郎伯比尔定律，车用汽油中各添加物特征吸收谱带的吸光度与其含量在一定范围内成线性关系。可建立添加物定量特征谱带吸光度与含量的定量校准曲线。根据试样光谱测量后所识别的添加物定量特征谱带的吸光度可计算其含量。 10.2.2 定量谱带及吸光度的测量：定量谱带及基线位置见表4。 表4 车用汽油中的典型非常规添加物的定量特征谱带及基线范围 | 序号 | 非常规添加物 | 定量特征谱带/cm⁻¹ | 基线范围/cm⁻¹ | |---|---|---|---| | 1 | 苯胺类 | 3390 | 3320～3550 | | 2 | N-甲基苯胺 | 1320 | 1285～1330 | | 3 | 二甲氧基甲烷 | 1141 | 1127～1162 | | 4 | 脂肪酸单酯类 | 1743 | 1685～1770 | | 5 | 碳酸二甲酯 | 1760 | 1685～1810 | 注：基线点为基线范围附近的峰谷。 10.2.3 校准样品的配制：见表5（见本卡第4节）。 10.2.4 定量特征谱带吸光度的测量：对校正样品或试样中识别出的典型非常规添加物，定量谱带的基线测量范围见表4，其特征吸收峰高值的测量方法见图6～图10。 10.2.5 定量校准曲线：通过测量不同含量某添加物 i 定量特征谱带的吸光度值 Y，可以获得该添加物在对应定量特征谱带下吸光度对应添加物含量的定量校准曲线，见式（1）。为保证定量的准确性，定量校正曲线的相关系数（R²）不应小于 0.99。 式（1）：Yᵢ = aᵢcᵢ + bᵢ 式中： Yᵢ——所测量的某 i 添加物定量特征谱带的吸光度； cᵢ——i 添加物的质量浓度，单位为克每升（g/L）； aᵢ——i 添加物回归曲线的斜率； bᵢ——i 添加物回归曲线截距； i——某种添加物 i。 10.2.6 样品的测量：见本卡第8节。 ### 9.3 结果计算（第11章） 依据谱图测量出的添加物定量特征谱带的吸光值，计算出分析试样中添加物 i 的浓度值 cᵢ，见式（2）。如样品经过稀释，则样品中添加物的实际浓度应将根据式（2）计算得到的浓度值 cᵢ 乘以样品稀释的倍数 s。 式（2）：cᵢ = (Yᵢ − bᵢ)/aᵢ × s 式中： cᵢ——测量试样中 i 添加物的质量浓度，单位为克每升（g/L）； Yᵢ——测量试样中 i 添加物光谱测量的吸光度值； aᵢ、bᵢ——i 添加物式（1）中校正曲线的参数值； s——测量试样的稀释倍数，见 9.2 试样稀释。 ### 9.4 试验结果的表示（第12章） 如非常规添加物在车用汽油中的含量以质量浓度［单位为克每升（g/L）］表示，则添加物在车用汽油中的含量即为第11章中的结果计算值，精确至 0.1 g/L。 如要求添加物在车用汽油中的含量以质量分数（%）报告，则质量分数 X 的换算方法见式（3）： 式（3）：Xᵢ = cᵢ/(10 × d) 式中： Xᵢ——为添加物 i 在测量样品中的质量分数（%），精确至 0.01%； cᵢ——为添加物 i 在测量样品中的质量浓度，单位为克每升（g/L）； d——为所测量车用汽油样品的密度值，单位为克每毫升（g/mL）。
质量控制
概述：按照 GB/T 6683 确定方法的精密度，按下述规定判断试验结果的可靠性（95% 的置信水平）。 13.2 重复性：同一操作者，使用同一台仪器，在相同的测试条件下，正确的按照标准操作，对同一试样两次测定结果的差值不能超过表6中所列数值。 13.3 再现性：不同实验室的不同操作者，使用不同仪器对同一试样进行试验，所测的两个单一和独立的试验结果之差不应超过表6中所列数值。 表6 重复性和再现性 | 序号 | 添加物 | 重复性/(g/L) | 再现性/(g/L) | 范围/(g/L) | |---|---|---|---|---| | 1 | 苯胺 | 0.11×m^0.58 | 0.22×m^0.68 | 3～35 | | 2 | N-甲基苯胺 | 0.14×m^0.45 | 0.24×m^0.57 | 4～35 | | 3 | 二甲氧基甲烷 | 0.15×m^0.37 | 0.80×m^0.43 | 3～35 | | 4 | 乙酸仲丁酯 | 0.012×m^0.91 | 0.45×m^0.43 | 3～35 | | 5 | 碳酸二甲酯 | 0.07×m^0.42 | 0.28×m^0.76 | 1.5～16 | 注：m 为两个结果的算术平均值。
引用文件
GB/T 4756 石油液体手工取样法 GB/T 6683 石油产品试验方法精密度数据确定法 GB/T 21186 傅里叶变换红外光谱仪 注：8.1 处 〔原文不清〕显示为“GB/T 4576”，〔待核〕（〔原文不清〕），疑应为 GB/T 4756。
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