GB/T 33649-2017 车用汽油中含氧化合物和苯胺类化合物的测定 气相色谱法

适用范围

适用于测定车用汽油（包括乙醇汽油）中二甲氧基甲烷（又名甲缩醛）、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、苯胺、N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺和对甲基苯胺的含量。 也可用于测定车用汽油中的甲基叔丁基醚、甲醇等含氧化合物组分的含量。 添加组分测定的质量分数范围： 甲基叔丁基醚：0.05%~15% 甲醇、乙酸仲丁酯、二甲氧基甲烷、乙酸乙酯和苯胺：0.05%~10% N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺和间甲基苯胺：0.01%~10% 注：本标准可以定性检测到碳酸二甲酯，但未包含定量测定的内容。 需要时也可用于测定 C2~C4 醇、乙基叔丁基醚、叔戊基甲基醚等含氧化合物含量，但本标准未提供这些组分的精密度数据；这些含氧化合物含量可按 NB/SH/T 0663 方法测定。 车用汽油中可能含有的微量丙酮、丁酮等酮类化合物不干扰测定。

方法原理

将待测试样与内标物乙二醇二甲基醚（或 2-己酮）一起导入带有微板流路控制的中心切割（Deans switch）组件和两根毛细管色谱柱的色谱系统。组分首先进入非极性色谱柱并按沸点顺序分离，通过中心切割组件电磁阀切换，仅使沸点小于 2-己酮的组分从非极性柱流出后进入与之相连的强极性色谱柱，其余组分直接通过检测器检测。进入强极性色谱柱的组分在该柱上实现烃类组分和含氧化合物的分离，经氢火焰离子化检测器检测，采用内标法定量。可定量检测汽油馏分中二甲氧基甲烷、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯的含量，也可同时检测试样中所含甲基叔丁基醚（MTBE）、甲醇等含氧化合物的含量。 3.2 进行第二次进样分析，调整中心切割组件电磁阀切换时间，使苯胺类组分与烃类组分一起进入强极性分析柱，在分析柱上苯胺类化合物与烃类组分实现分离，经氢火焰离子化检测器检测，内标法定量，可定量测定苯胺、N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺和对甲基苯胺的含量。

主要仪器

气相色谱仪：带有分流/不分流进样口、双氢火焰离子化检测器（FID）和中心切割（Deans Switch）组件，可以在表 1 给出的条件下操作的色谱仪均可使用，图 1 为系统连接示意图。 5.2 色谱柱：色谱柱 1 为非极性柱，固定相为交联 100% 甲基聚硅氧烷，柱长 30 m，内径 0.32 mm，液膜厚度 1.0 μm；色谱柱 2 为强极性柱，类型为 DB-OxyPLOT 或 CP-Lowox（见注），柱长 10 m，内径 0.53 mm，液膜厚度 10 μm。能获得如 8.1 中所示分离效果的其他色谱柱也可使用。 5.3 记录仪：电子积分仪或可记录色谱图的计算机。电子积分仪或计算机能测定质量分数为 0.01% 的组分，并有满意的信噪比。 5.4 微量注射器：容量为 5 μL 或 10 μL。 5.5 天平：精确到 0.0001 g。 5.6 容量瓶或具塞小瓶：10 mL、100 mL。 5.7 刻度移液管：1 mL、10 mL。

试剂与标准物质

除非另有规定，本方法使用的试剂均为分析纯，允许使用其他更高纯度的试剂。 4.2 载气：氮气，纯度不小于 99.99%。警告——高压压缩气体。 4.3 燃气：氢气，纯度不小于 99.99%。警告——高压压缩气体。 4.4 空气：干燥空气，不含有机化合物。 4.5 载气净化器：用于净化载气。 4.6 用于定性和定量的试剂，包括：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）、二异丙醚（DIPE）、甲基叔戊基醚（TAME）、二甲氧基甲烷、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、苯胺、N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、2-己酮、正庚烷、异辛烷、二甲苯。 4.7 质量控制检查样品：用于常规监测色谱系统可靠性的样品，含有质量分数分别为 1% 的二甲氧基甲烷、乙酸仲丁酯和苯胺的汽油试样，由向不含有这些组分的汽油试样中定量加入上述组分配制而成或购买得到。质量控制检查样品要采用安瓿瓶封装后在 0℃~4℃ 保存，并在储存期间保持组成不变。（PDF6第4.7原图已核0℃～4℃；这是方法质量控制样品条件，不是商品储存承诺）

关键条件

表 1 典型仪器条件： 柱箱：程序 100℃ 保持 5 min，然后以 5℃/min 速率升温至 210℃，保持 8 min；运行时间 35 min。 前进样口：模式分流；分流比 80:1~100:1；汽化室温度 250℃；载气（N2）恒压 68.95 kPa；总流量 33 mL/min；分流流量 30 mL/min。 色谱柱：色谱柱 1 非极性柱 DB-1，柱长 30 m，内径 0.32 mm，液膜厚度 1.0 μm；色谱柱 2 强极性柱 OxyPLOT 或 Lowox，柱长 10 m，内径 0.53 mm，液膜厚度 10 μm。 压力控制模块（PCM）：恒定压力 29.51 kPa。 前/后检测器（FID）：温度 280℃；氢气流量 30 mL/min；空气流量 350 mL/min；尾吹流量 25 mL/min。 运行时间表（第一次进样）：0.1 min 电磁阀位置 1 打开；4.0 min 电磁阀位置 1 关闭。 运行时间表（第二次进样，采用 OxyPLOT 色谱柱）：0.1 min 电磁阀位置 1 打开；11.0 min 电磁阀位置 1 关闭。 运行时间表（第二次进样，采用 Lowox 色谱柱）：3.2 min 电磁阀位置 1 打开；11.0 min 电磁阀位置 1 关闭。 进样量：0.2 μL。 注：表中给出了典型的运行时间表，合适的运行时间表按照 7.3 的要求确定。

计算与结果

组分的质量分数：对峰定性以后，从第一次分析中测量含氧化合物和内标物的峰面积。从第二次分析中测量苯胺类化合物和内标物的峰面积。按照式（4）已求出的方程的斜率和轴截距，采用待测组分对内标物的响应比（rsp_i）来计算车用汽油试样中每个待测组分的质量（W_i），计算式（5）如下： 式（5）：W_i = [(A_i / A_s) − b_i] × W_s / a_i。先从响应比减去截距，再除以斜率并乘内标质量；不采用旧页的错误分母组合。 式中：W_i 待测组分 i 的质量，g；A_i 待测组分 i 的峰面积；A_s 内标物的峰面积；W_s 加入内标物的质量，g；a_i、b_i 按照式（4）求出的方程的斜率和截距。 10.2 按式（6）计算每个待测组分的质量分数 c_i，%： 式（6）：c_i =（W_i / W_g）× 100；式中：W_g 车用汽油试样的质量，g。 10.3 报告待测组分的质量分数 w_i，结果精确至 0.01%。

质量控制

概述：本标准的精密度是通过 6 个实验室对 22 个含不同添加组分的汽油试样的测试结果，按照 GB/T 6683 方法的要求，经统计计算确定的（95% 的置信水平）。 11.2 重复性（r）：同一操作人员利用相同设备，在稳定的操作条件下，对同一试样，重复测定所得两个结果之差，不应超过表 2 中的重复性限。 11.3 再现性（R）：不同操作人员在不同实验室，对相同的试样所得两个单一、独立测试结果之差，不应超过表 2 中的再现性限。 表2重复性限和再现性限（质量分数%，仅表列组分与浓度范围，X为两次结果均值）：

注：X 为两次测定结果的平均值。 11.4 偏差：由于没有合适的标准物质，因此本方法的偏差未确定。

引用文件

GB/T 4756 石油液体手工取样法 GB/T 6683 石油产品试验方法精密度数据确定法 GB/T 27867 石油液体管线自动取样法 NB/SH/T 0663 汽油中醇类和醚类含量的测定 气相色谱法