GB/T 34101-2017 燃料油中硫化氢含量的测定 快速液相萃取法

适用范围

适用于采用快速液相萃取法测定燃料油在液相中的硫化氢含量。 适用于 50℃ 运动黏度不大于 3000 mm²/s 的燃料油，包括船用残渣燃料、馏分燃料和石油调合组分油中的液相硫化氢测定。 注1：也适用于 50℃ 运动黏度高于 3000 mm²/s 的样品（见7.2），但精密度会受影响。 注2：含硫醇或烷基硫化物干扰物且含量高于 5 mg/kg 的样品，若采用方法 B 测定会得出较高的硫化氢含量，可采用方法 A 消除此影响。 注3：样品中若含有脂肪酸甲酯，对硫化氢含量测定结果没有影响。 不适用：现有资料未提供明确列出的不适用范围。

方法原理

将已知质量的试样注入含有稀释基础油的加热测试管内。将空气鼓泡通入试样油液，萃取其中的硫化氢气体。吹出的硫化氢连同空气一起通过一个冷却至 −20℃ 的过滤盒（仅方法 A）后进入检测器，测定空气中的硫化氢含量，从而计算出试样液相中的硫化氢含量。方法 B 省略了有关低温过滤盒的相关步骤。（第3章）

主要仪器

硫化氢测定仪器详见附录 A。方法 A 的仪器中包含一个气相处理器，方法 B 中不含气相处理器。 4.2 分析天平：单盘或双盘，感量为 0.001 g。 4.3 注射器或滴定管：20 mL，用于注入稀释油（5.1），精度为 ±1%。 4.4 吸液管：容量 1 mL，用于加入试样。精度如仪器制造商所述应该达到在 1000 mL 时误差不超过 ±0.25%，变异系数 0.04%。为了系统优化操作，推荐使用制造商规定型号的吸液管。 4.5 一次性注射器：容量 5 mL 或 10 mL，用于注入试样，精度为 ±1%。可插上针头或外加胶管，从样品表面以下 3 cm 深度处抽取试样，同时应可避免把试样注入到测试管时试样粘附到管壁。 4.6 冰箱（选用）：用于存放试样（见6.4）。冰箱应该采用适用于储存挥发性物质的防爆冰箱。 4.7 电炉/水浴（选用）：可加热样品至 40℃，控温精度为 ±2℃（见7.2）。电炉应该适用于加热挥发性物质。 4.8 超声波清洗器（选用）：用于清洗测试管（见11.2.3和11.3.3后的注）。 附录 A 仪器组件（A.2）： A.2.1 空气泵过滤器：5 μm 尼龙封装，除去空气中的尘埃。 A.2.2 空气泵：具有提供流速为 375 mL/min±55 mL/min 的空气。 A.2.3 空气输入过滤器：碳型，用于除去输入空气的潮气和污染物。 A.2.4 电磁阀：可根据正常的测试程序要求，将输入空气从测试管中切出；若硫化氢浓度过高，会导致检测器饱和，可将硫化氢气体切出检测器。 A.2.5 流量传感器：集成的电子传感器可确保空气/硫化氢混合气体进入检测器，使空气流量得到控制，并可探测到出现的任何流量问题。 A.2.6 液体阱：25 mL 带内输入管的硼硅玻璃管，用于捕捉任何液体和重蒸气。玻璃管的顶部应填充蓬松的石英棉。 A.2.7 湿气过滤器：5 μm 尼龙封装，除去空气/硫化氢混合气体中的潮气。 A.2.8 加热器：50 W 铝加热块，控制温度在 60.0℃±1.0℃，带过热保护功能。 A.2.9 温度传感器：铂电阻温度计，用于测量和控制加热器温度。 A.2.10 测试管：50 mL 硼硅玻璃管，带输送空气的内部输入管。见图 A.3。测试管用加热器加热。 A.2.11 硫化氢检测器：电化学型，专用于硫化氢检测；（气体）测量范围 0 μmol/mol~50 μmol/mol，重复性为 1%，响应时间 T90 小于 30 s。 A.2.12 气相处理器（VPP）（仅方法 A）：用于冷却过滤盒（5.6）至 −20℃ 的电热设备，可使测试管中产生的气体通过过滤盒进入硫化氢检测器。

试剂与标准物质

稀释油：专用的无色 API II 类基础油，40℃ 运动黏度范围为 90 mm²/s~110 mm²/s。稀释油应确保在测试条件下无硫化氢。注：使用其他稀释剂如二甲苯或甲苯会损坏检测器。 5.2 校验物：校验气或校验液。 校验气：压缩氮气作为底气，纯度达到体积分数 99.999%，含有硫化氢的校验气体，其标称值可溯源至国家标准。 校验液：含有已知浓度的液相硫化氢。推荐的硫化氢浓度为 2 mg/kg。校验液会随时间延长而失效。商品化稳定的校验液应在供应商规定的有效期内使用。不稳定的校验液需要特殊储存条件以减缓失效时间（例如氮封或在冰箱内保存），并应在标定后几小时内使用。对于不稳定的校验液，用户需要制定存放和使用规定。 注：校验液可以是 a）含有独立液相硫化氢浓度赋值的商品化稳定校验溶液，或者 b）使用之前通过滴定方法制备和标定其浓度的液相硫化氢溶液。 5.3 甲苯：分析纯。 5.4 石油醚：60℃~90℃，分析纯。 5.5 丙酮：分析纯。 5.6 过滤盒：见图 A.4，独立封装，仅用于方法 A。

关键条件

空气流速：375 mL/min±55 mL/min（9.1、A.2.2）。 测试管加热器温度：60.0℃±1.0℃（9.2、11.2.2、11.3.2、A.2.8）。 气相处理器（冷凝器）温度：−20.0℃±2.0℃（仅方法 A，9.4）。 气相处理器冷却过程预计需要 10 min（11.2.5）。 检测器读数记录：整个 15 min 试验过程中，毫伏读数（mV）至少每 4 s 记录一次（11.4.11）。 仪器使用位置：应在合适的通风橱内使用，或将排气管接到抽风机上（8.2）。

计算与结果

按式（1）计算试样在液相中的硫化氢含量 X，以毫克每千克（mg/kg）表示： X = A·M / m ……（1） 式中： A—整个测试时间内池输出的积分面积，单位为毫伏秒（mV·s）； M—检测器的校准常数，单位为微克每毫伏秒（μg/mV·s）； m—试样质量，单位为克（g）。 结果表示（第13章）： 若试样硫化氢含量小于 10 mg/kg，结果精确到 0.01 mg/kg； 若试样硫化氢含量大于或等于 10 mg/kg，结果精确到 0.1 mg/kg； 记录试验步骤（方法 A 或方法 B）。

质量控制

概述： 方法 A：馏分燃料油和残渣燃料油的精密度数据在 14.2 和 14.3 给出。在同一地点，8 个操作者采用 8 台仪器，按任意顺序重复测定 12 个样品，样品的硫化氢含量范围为 0.60 mg/kg~12.5 mg/kg。注：数据来源于 2012 年英国能源研究院实验室的研究。 方法 B（残渣燃料油）：精密度数据在 14.2 和 14.3 给出。在同一地点，7 个操作者采用 7 台仪器，按任意顺序重复测定 15 个样品，样品的硫化氢含量范围为 0.40 mg/kg~15.3 mg/kg。注：数据来源于 2009 年英国能源研究院实验室的研究。 方法 B（馏分燃料油）：精密度数据在 14.2 和 14.3 给出。在同一地点，10 个操作者采用 10 台仪器，按任意顺序重复测定 8 个样品，样品的硫化氢含量为 0.40 mg/kg~9.70 mg/kg。注：数据来源于 2011 年英国能源研究院实验室的研究。 由于确定精密度的数据来源于同一地点的试验结果，相比较不同时间和地点获得的试验数据时，因采样、运输、储存和环境因素等的影响，再现性数据可能存在不可比性。实际上，从不同地点获得的两个结果，当它们之间的差值不超过所公布的再现性时，是可以接受的。 14.2 重复性：同一操作者，采用相同的仪器，对同一样品重复测定所获得的两个结果之差，不应超过表2给出的数值。方法 A 和方法 B 的重复性典型值见表3。 14.3 再现性：在不同实验室的不同操作者，对同一样品测定所获得的两个单一和独立结果之差，不应超过表2给出的数值。方法 A 和方法 B 的再现性典型值见表4。 表2 精密度： | 试验步骤 | 重复性/(mg/kg) | 再现性/(mg/kg) | |---|---|---| | 方法 A（馏分和残渣燃料油） | 0.332 9 X^0.55 | 0.445 9 X^0.55 | | 方法 B（馏分燃料油） | 0.209 9 X^0.7 | 0.238 9 X^0.55 | | 方法 B（残渣燃料油） | 0.297 0 X^0.6 | 0.523 2 X^0.55 | 注1：X 为两个测定结果的平均值，单位为毫克每千克（mg/kg）。 注2：超出表2硫化氢含量范围的测定结果是有效的，但是精密度会受影响。 （表2指数按同版原页核对。精密度分方法A、方法B馏分和方法B残渣三组，不能混用或替代具体批次证书不确定度。） 表3 重复性典型值（单位：mg/kg）： | 硫化氢含量 | 方法 A（馏分和残渣燃料油） | 方法 B（馏分燃料油） | 方法 B（残渣燃料油） | |---|---|---|---| | 0.40 | — | 0.11 | 0.17 | | 0.60 | 0.25 | 0.15 | 0.22 | | 1.00 | 0.33 | 0.21 | 0.30 | | 1.50 | 0.42 | 0.28 | 0.38 | | 2.00 | 0.49 | 0.34 | 0.45 | | 3.00 | 0.61 | 0.45 | 0.57 | | 5.00 | 0.81 | 0.65 | 0.57 | | 10.0 | 1.18 | 1.05 | 1.18 | | 12.5 | 1.34 | — | 1.35 | | 15.0 | — | — | 1.51 | （表3跨页数值按原表保留；横杠不是零。5.00 mg/kg的方法B残渣原格为0.57，与表2公式的衔接仍待技术核实，不按公式反算改表。） 表4 再现性典型值（单位：mg/kg）： | 硫化氢含量 | 方法 A（馏分和残渣燃料油） | 方法 B（馏分燃料油） | 方法 B（残渣燃料油） | |---|---|---|---| | 0.40 | — | 0.13 | 0.30 | | 0.60 | 0.34 | 0.17 | 0.39 | | 1.00 | 0.45 | 0.24 | 0.52 | | 1.50 | 0.56 | 0.32 | 0.67 | | 2.00 | 0.65 | 0.39 | 0.79 | | 3.00 | 0.82 | 0.52 | 1.01 | | 5.00 | 1.08 | 0.74 | 1.37 | | 10.0 | 1.59 | 1.20 | 2.08 | | 12.5 | 1.79 | — | 2.38 | | 15.0 | — | — | 2.66 | （表4的0.60 mg/kg方法B馏分原格为0.17，10.0 mg/kg为1.20；原横杠保持，不填零，也不自行外推精密度范围。）

取样、校验与精密度边界学习

样品应尽快测定，原版要求不能即测时冷藏且取样后三天内测定；减少不必要的均质、搅动、转移与开盖。这些是方法样品处理条件，不是商品储存或有效期承诺。原第9.5的校验接受限为参照值±R/√2，商品稳定校验液及PTS校验液分支包含参照值不确定度相对R/√2可忽略的假定，原要求对此假定验证，不能用方法R替代证书不确定度。

表2硫化氢范围分别为方法A 0.60～12.5 mg/kg、方法B馏分0.40～9.70 mg/kg、方法B残渣0.40～15.3 mg/kg；三组研究均在同一地点进行，原文提醒不同地点、时间的结果可能因采样运输储存及环境而不可比。第14章未明写95%条件，不擅加置信水平。原4.4的1 mL吸液管与1000 mL误差描述衔接、表3的5.00 mg/kg残渣原格0.57仍待技术核实。完整规范性附录A流路尺寸、软件和有毒气体安全受控程序未全面核验，本页不是实机操作规程或计算器。

引用文件

GB/T 4756 石油液体手工取样法（第2章，注日期/不注日期按原文规则执行） GB/T 1.1-2009（前言，起草规则）