GB/T 38234-2019 航空涡轮燃料中脂肪酸甲酯含量的测定 气相色谱-质谱法
本标准规定了采用气相色谱-质谱法定性和定量测定航空涡轮燃料中脂肪酸甲酯的试验方法。
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适用范围
本标准规定了采用气相色谱-质谱法定性和定量测定航空涡轮燃料中脂肪酸甲酯的试验方法。 适用于测定航空涡轮燃料中来源于生物柴油的多种脂肪酸甲酯（见表1），总脂肪酸甲酯的含量测定范围 4.5 mg/kg~140 mg/kg。 注1：航空涡轮燃料（以及受柴油或生物柴油污染的航空涡轮燃料）中可能含有一些相对分子质量较高的烃类组分，这些组分会掩盖微量脂肪酸甲酯的出峰。低碳数的脂肪酸甲酯，例如椰子油中得到的脂肪酸甲酯，会受到航空涡轮燃料中部分重组分的干扰，在含量较低时无法进行定量测定。 注2：本标准主要考察了表1所列的几种脂肪酸甲酯，这几种脂肪酸甲酯在常见生物柴油中的质量分数一般在95%以上。此外，十七酸甲酯可能存在于乳品、蛋黄卵磷脂等动物性油脂中，因此也将其包含在内。 表1 本标准所考察的脂肪酸甲酯 | 脂肪酸甲酯 | CAS号 | 分子式 | 代表符号 | |---|---|---|---| | 十六酸甲酯（棕榈酸甲酯） | 112-39-0 | C17H34O2（〔待核〕（〔原文不清〕），原文为“CinHa4O，”） | C16:0 | | 十七酸甲酯（珠光脂酸甲酯） | 1731-92-6 | C18H36O2（〔待核〕（〔原文不清〕），原文为“C1s Hs6O2”） | C17:0 | | 十八酸甲酯（硬脂酸甲酯） | 112-61-8 | C19H38O2（〔待核〕（〔原文不清〕），原文为“C1s H:8O2”） | C18:0 | | 十八碳烯酸甲酯（油酸甲酯） | 112-62-9 | C19H36O2（〔待核〕（〔原文不清〕），原文为“Cis HssO2”） | C18:1 | | 十八碳二烯酸甲酯（亚油酸甲酯） | 112-63-0 | C19H34O2（〔待核〕（〔原文不清〕），原文为“C1s Ha4O2”） | C18:2 | | 十八碳三烯酸甲酯（亚麻酸甲酯） | 301-00-8 | C19H32O2（〔待核〕（〔原文不清〕），原文为“C1s H8202”） | C18:3 |
方法原理
将航空涡轮燃料试样与内标混合后，导入气相色谱-质谱仪（GC-MS）中，然后通过一根极性毛细管柱进行分离，将少量的脂肪酸甲酯极性化合物与航空涡轮燃料中占主要成分的非极性烃类化合物分开。为了去除样品中重质组分产生的背景干扰，需要采用选择离子检测法（SIM）。在选择离子检测法中，所检测的离子均为脂肪酸甲酯组分的特征离子，同时又不是烃类化合物背景峰的特征离子。配制一系列不同浓度的脂肪酸甲酯标准溶液，标准溶液的溶剂正十二烷，并使用GC-MS得到标准溶液的工作曲线。结合标准溶液的工作曲线和实际样品的测试结果，最终得到航空涡轮燃料中待测脂肪酸甲酯的含量。
主要仪器
气相色谱-质谱仪：配备电子轰击（EI）电离源，优选能够同时进行选择离子检测（SIM）和全扫描（SCAN）的数据采集模式，配备分流/不分流或冷柱头进样器。全扫描所得到的总离子流谱图（TIC）可以用来对每个脂肪酸甲酯样品进行定性指认。 注1：使用带有填充玻璃毛的进样衬管是更为合适的。 注2：如果仪器不能同时运行选择离子检测和全扫描模式，但又需要通过谱图匹配来定性指认每种脂肪酸甲酯单体，则建议每个样品测试两次，一次使用选择离子检测模式，另一次使用全扫描模式。仪器灵敏度需保证能够在正十二烷溶液中检测出0.5 mg/kg的每种脂肪酸甲酯单体，且信噪比至少10:1。仪器还需要配备数据采集和分析软件，并能够准确测出各个峰的积分面积。 注3：选择离子检测模式用于定量测试，而全扫描模式得到的总离子流谱图数据则用来定性识别各脂肪酸甲酯单体。 4.2 色谱柱：本标准推荐以下两种强极性色谱柱，固定相为键合/交联型聚乙二醇（PEG-20M）。色谱柱1：30 m（柱长）×0.25 mm（内径）×0.25 μm（膜厚）；色谱柱2：50 m~60 m（柱长）×0.2 mm（内径）×0.4 μm（膜厚）。注：HP INNOWAX型色谱柱可满足本标准的使用要求。 4.3 分析天平：感量为0.0001 g。 4.4 具塞玻璃锥形瓶：容量为250 mL。 4.5 容量瓶：10 mL，100 mL。 4.6 滴管。 4.7 移液枪：可调节刻度范围为10 μL~100 μL和100 μL~1000 μL（原文为“10wL~100 pL 和100 ML~1 000以L”，〔待核〕（〔原文不清〕））。 4.8 色谱瓶：1.5 mL~2 mL，压盖或旋盖。 4.9 移液管：1 mL。 4.10 玻璃注射器：10 μL（原文为“10wL”，〔待核〕（〔原文不清〕））。
试剂与标准物质
表1所述的各种脂肪酸甲酯，纯度为99%以上，用于制备脂肪酸甲酯的校正溶液。注：这些脂肪酸甲酯可以是分别独立包装的试剂，也可以是多种脂肪酸甲酯的混合标准试剂。 5.2 氦气：色谱柱载气均为氦气，纯度大于 99.99%。 5.3 正十二烷：纯度大于 99％。 5.4 二氯甲烷：分析纯。警示——有毒，若摄取或通过皮肤吸收将对人体产生伤害。 5.5 氘代十七酸甲酯-d3（原文为“氘代十七酸甲酯-dss”，〔待核〕（〔原文不清〕））：98%（原子个数比）以上的氢原子被氘代。 配制： 7.1.1 1000 mg/L 氘代十七酸甲酯-d3内标溶液的配制 7.1.1.1 将100 mL的容量瓶置于分析天平上，使用滴管加入100 mg±0.5 mg的氘代十七酸甲酯-d3（5.5），然后加入100 mL正十二烷（5.3）得到1000 mg/L的溶液。 7.1.1.2 不使用时，将1000 mg/L的内标溶液转移至密封的玻璃容器内，置于冰箱中保持在4°C±2°C的条件下，内标溶液需在三个月内使用。在使用前，需要检查是否有相分离或变色现象，剧烈摇晃然后静置，以除去空气气泡。如果发现内标溶液有沉淀、相分离或变色等现象，则弃去该标样。 7.1.2 1000 mg/kg脂肪酸甲酯母液的配制 7.1.2.1 将250 mL的锥形瓶（4.4）置于分析天平上，移取一定量的脂肪酸甲酯（5.1），溶于正十二烷中，得到脂肪酸甲酯母液，其中每种脂肪酸甲酯单体的浓度均 1000 mg/kg。 7.1.2.2 不使用时，将1000 mg/kg的脂肪酸甲酯母液转移至密封的玻璃容器内，置于冰箱中保持在4°C±2°C的条件下，脂肪酸甲酯母液需在三个月内使用。在使用前，需要检查是否有相分离或变色现象，剧烈摇晃然后静置，以除去空气气泡。如果发现脂肪酸甲酯母液有沉淀、相分离或变色等现象，则弃去该标样。 7.1.3 1000 mg/kg脂肪酸甲酯母液中脂肪酸甲酯含量的计算：按式（1）计算：Cr,1000 = mY/mT ×100（原文〔原文不清〕为“Cr:1000 = "Y X100 / 12T”，〔待核〕（〔原文不清〕））。式中：Cr,1000——1000 mg/kg脂肪酸甲酯母液中各脂肪酸甲酯（Y）的含量，单位mg/kg；mY——各脂肪酸甲酯（Y）的质量，单位g；mT——脂肪酸甲酯母液的总质量，单位g。 7.1.4 100 mg/kg脂肪酸甲酯母液的配制：取1000 μL（原文为“1000 ML”，〔待核〕（〔原文不清〕））的脂肪酸甲酯母液（7.1.2）至10 mL的容量瓶中，使用正十二烷稀释至10 mL后得到100 mg/kg的脂肪酸甲酯母液。按式（2）计算：Cr,100 = Cx,1000/10（原文〔原文不清〕为“Cr.，100 = Cx.1 00g / 10”，〔待核〕（〔原文不清〕））。式中：Cx,100——100 mg/kg脂肪酸甲酯母液中各脂肪酸甲酯（Y）的含量，单位mg/kg。 7.1.5 脂肪酸甲酯标准溶液的配制：使用正十二烷为溶剂，配制含有C16:0、C17:0、C18:0、C18:1、C18:2、C18:3六种脂肪酸甲酯的标准溶液，其中每种脂肪酸甲酯的含量均为0 mg/kg、2 mg/kg、4 mg/kg、6 mg/kg、8 mg/kg、10 mg/kg、20 mg/kg、40 mg/kg、60 mg/kg、80 mg/kg、100 mg/kg。配制过程可以直接在色谱瓶中进行，将100 mg/kg脂肪酸甲酯母液（7.1.4）按体积稀释，得到如表2所示的各溶液。配制完成后，使用玻璃注射器加入10 μL内标溶液（7.1.1）至各色谱瓶中，密封色谱瓶并充分摇匀。 表2 体积稀释法从100 mg/kg脂肪酸甲酯母液制备0 mg/kg~100 mg/kg的标准溶液 | 标准溶液中每种脂肪酸甲酯的含量/(mg/kg) | 100 mg/kg脂肪酸甲酯母液体积/μL | 正十二烷体积/μL | 内标体积/μL | |---|---|---|---| | 100 | 1000 | 0（现有资料未提供，按合计推断） | 10 | | 80 | 800 | 200 | 10 | | 60 | 600 | 400 | 10 | | 40 | 400 | 600 | 10 | | 20 | 200 | 800 | 10 | | 10 | 100 | 900 | 10 | | 8 | 80 | 920 | 10 | | 6 | 60 | 940 | 10 | | 4 | 40 | 960 | 10 | | 2 | 20 | 980 | 10 | | 0 | 0（现有资料未提供，按合计推断） | 1000 | 10 | 注：表2中“100 mg/kg脂肪酸甲酯母液体积”与“正十二烷体积”两列在〔原文不清〕中顺序疑有错位，上表按合计1000 μL逻辑整理，〔待核〕（〔原文不清〕）。 按式（3）计算各脂肪酸甲酯（Y）在最终标准溶液中的精确含量：Cr = Cx,100 × VY,100 / 1000（原文〔原文不清〕为“Cr = Cx.100 XV：.100 / 1000”，〔待核〕（〔原文不清〕））。式中：Cr——标准溶液中各脂肪酸甲酯（Y）的含量，单位mg/kg；VY,100——加入的100 mg/kg脂肪酸甲酯母液的体积数值（见表2），单位μL。注：制备标样的计算过程适合使用电子数据表，建议生成一个合适的电子数据表。
关键条件
气相色谱-质谱仪设置：色谱柱载气氦气的流速为0.6 mL/min。 色谱柱1：柱温箱升温程序 初始温度120°C，保持3 min；以3°C/min的速率升温至240°C，并保持5 min；运行时间共计48 min。 色谱柱2：柱温箱升温程序 初始温度150°C，保持5 min；以12°C/min的速率升温至200°C，并保持17 min；以3°C/min的速率升温至252°C，并保持6.5 min；运行时间共计50 min。 样品进样量为1 μL，采用不分流进样器，进样口温度260°C。 离子源：电子轰击离子源（EI），电离能量为70 eV，离子源温度220°C，四极杆温度为150°C，GC-MS接口温度260°C。 采用全扫描和选择离子检测同时采集模式，全扫描的质量扫描范围50 u~350 u。 自动进样注射器清洗溶剂：二氯甲烷（5.4）。 溶剂延迟时间20 min。 在测试序列中高含量的标准溶液样品与空白正十二烷溶剂交替进行，以消除高含量样品的残留。 注1：大部分情况下，以上设置能够给出满意的结果。如有必要，可以对色谱柱升温程序或色谱柱型号进行优化，使各种脂肪酸甲酯及氘代内标物能够达到完全分离。 注2：在某些脂肪酸甲酯原料中，C18:1有两个峰，且彼此相隔不到0.5 min。这两个峰被归属为顺式和反式异构体，这两个峰的峰面积加和在一起视为一个样品的峰。 7.2.2 选择离子检测的设置：在使用色谱柱1及相应的柱温箱升温程序时，脂肪酸甲酯标样的保留时间和特征离子如表3所示，典型的选择离子检测（SIM）色谱图参见附录A。 表3 各脂肪酸甲酯标样及内标的保留时间及特征离子 | 脂肪酸甲酯 | 代表符号 | 保留时间/min | 特征离子 | |---|---|---|---| | 十六酸甲酯 | C16:0 | 22.4 | 227,239,270,271 | | 氘代十七酸甲酯 | C17:0（d3）（原文为“dss”，〔待核〕（〔原文不清〕）） | 24.4 | 317 | | 十七酸甲酯 | C17:0 | 25.4 | 241,253,284 | | 十八酸甲酯 | C18:0 | 28.2 | 255,267,298 | | 十八碳烯酸甲酯 | C18:1 | 28.7 | 264,265,296 | | 十八碳二烯酸甲酯 | C18:2 | 30.0 | 262,263,264,294,295 | | 十八碳三烯酸甲酯 | C18:3 | 31.8 | 236,263,292,293 |
计算与结果
每种脂肪酸甲酯含量的计算：对脂肪酸甲酯各谱峰定性后，根据选择离子色谱图确定各化合物的峰面积和内标峰面积。根据式（6）以及标准溶液的定量校准曲线来计算不同含量下各脂肪酸甲酯组分的含量（CFAME,S）：CFAME,S = A × ρsol/ρs（原文〔原文不清〕为“CFAME,S= A / X Pa0 / Ps”，〔待核〕（〔原文不清〕））。式中：CFAME,S——试样中每种脂肪酸甲酯组分的含量，单位mg/kg；ρsol——正十二烷溶剂的密度（采用SH/T 0604方法测得），单位g/cm³；ρs——航空涡轮燃料试样的密度（采用SH/T 0604方法测得），单位g/cm³。注：在计算最终结果时，需要考虑航空涡轮燃料与正十二烷的密度差异。气相色谱进样器每次注射进入的均为体积固定的试样，而航空涡轮燃料试样的密度与标准溶液的溶剂正十二烷有一定差别，因此在根据标准溶液的定量校准曲线来计算样品含量时，需要考虑二者的密度差异。 10.2 总脂肪酸甲酯含量的计算：总脂肪酸甲酯的含量为表1中6种脂肪酸甲酯含量之和。按照式（7）计算试样中总脂肪酸甲酯的含量（CFAME,T）：CFAME,T = ΣCFAME,S。式中：CFAME,T——试样中总脂肪酸甲酯的含量，单位mg/kg。 10.3 结果表示：试验结果为试样中总脂肪酸甲酯的含量（10.2），精确到0.1 mg/kg。如果需要确定脂肪酸甲酯的来源，也可以给出每种脂肪酸甲酯组分的含量（10.1）。
质量控制
概述：11.2和11.3中给出的精密度数据是依据IP 367得到的。所有的数据均来自2009年进行的实验室间协作试验，测试仪器和测试人员的数量各为12个，航空涡轮燃料试样为16个。按下述规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。 注1：在实验室间协作试验中，两个不含脂肪酸甲酯的样品也包含在测试样品中。在协作试验所测试的氧化脱硫醇处理和加氢处理燃料样品中均未出现偏差。 注2：数据分析时标称值为0 mg/kg和1 mg/kg的3个样品的数据及其他离群数据均被舍去，最终舍去了20%以上的数据。 注3：在实验室间协作试验中，还包括3个氧化脱硫醇处理后的样品，其标称值分别为0 mg/kg、30 mg/kg和100 mg/kg。在氧化脱硫醇处理和加氢处理燃料样品测试中均未出现偏差。 11.2 重复性（r）：同一操作者，使用同一仪器，对同一样品，测得的两个重复试验结果之差，不应超过式（8）数值。r = 0.163 2（X1 + 3）。式中：X1——两个重复测定结果的平均值，单位mg/kg。 11.3 再现性（R）：在不同实验室的不同操作者，使用不同仪器，对同一样品测得的两个单一、独立的试验结果之差，不应超过式（9）数值。R = 0.257 9（X2 + 3）。式中：X2——两个单一、独立测定结果的平均值，单位mg/kg。 11.4 精密度典型值详见表4。 表4 重复性（r）和再现性（R）典型值表 | 含量/(mg/kg) | r/(mg/kg) | R/(mg/kg) | |---|---|---| | 5.0 | 1.3 | 2.1 | | 10.0 | 2.1 | 3.4 | | （现有资料未提供，按递推推断为20.0，〔待核〕（〔原文不清〕）） | 3.8 | 5.9 | | （现有资料未提供，按递推推断为40.0，〔待核〕（〔原文不清〕）） | 5.4 | 8.5 | | （现有资料未提供，按递推推断为60.0，〔待核〕（〔原文不清〕）） | 7.0 | 11.1 | | （现有资料未提供，按递推推断为80.0，〔待核〕（〔原文不清〕）） | 8.7 | 13.7 | | （现有资料未提供，按递推推断为100.0，〔待核〕（〔原文不清〕）） | 10.3 | 16.3 | | （现有资料未提供，按递推推断为120.0，〔待核〕（〔原文不清〕）） | 12.7 | 20.1 | | （现有资料未提供，按递推推断为130.0，〔待核〕（〔原文不清〕）） | 16.8 | 26.6 | | 140.0 | 23.3 | 36.9 | 注：表4中含量列〔原文不清〕仅清晰给出5.0、10.0、140.0，其余行含量值现有资料未提供，上表按行数递推标注，〔待核〕（〔原文不清〕）。
引用文件
GB/T 4756 石油液体手工取样法 GB/T 27867 石油液体管线自动取样法 SH/T 0604 原油和石油产品密度测定法（U形振动管法） 参考文献： [1] ASTM D4306, Standard practice for aviation fuel sample containers for tests affected by trace contamination. [2] IP 367, Petroleum products—Determination and application of precision data in relation to methods of test.
公开关联商品
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核验说明
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