GB/T 4945-2002 石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法(颜色指示剂法)
适用于测定能在甲苯和异丙醇混合溶剂中全溶或几乎全溶的石油产品和润滑剂的酸性或碱性组分；
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适用范围
适用于测定能在甲苯和异丙醇混合溶剂中全溶或几乎全溶的石油产品和润滑剂的酸性或碱性组分；适用于测定在水中离解常数大于 10⁻⁹的酸或碱；离解常数小于 10⁻⁹的极弱酸或碱不影响测定；如果盐类水解常数大于 10⁻⁹，则有影响。 注 1：新油和使用过的油中，被认为具有酸性的组分包括有机酸、无机酸、酯、酚类化合物、内酯、树脂、重金属盐类和添加剂如抗氧剂和清净剂；被认为具有碱性的组分包括有机碱、无机碱、胺类化合物、弱酸的盐类(皂类)、多元酸的碱式盐、重金属盐类和添加剂，如抗氧剂和清净剂。 注 2：本方法不适用于测定含有多种碱性添加剂类型的润滑油的碱值，此类油品的碱值可以用 SH/T 0688 的试验方法来测定。 1.2 可用于表明使用中的油品在氧化条件下的相对变化；不能测定绝对酸性和碱性以预测油品在使用条件下的性能；酸值或碱值与轴承腐蚀之间没有必然联系。 注：某些油品，例如切削油、防锈油和类似的复合油品，或深色油品，由于指示剂呈现的终点不明显，不能用本方法测定酸值，可以用 GB/T 7304 的试验方法测定。颜色指示剂法测定的酸值在数值上不一定与 GB/T 7304 的结果相等；颜色指示剂法测定的碱值与 SH/T 0688 在数值上也不一定相等，但数据具有一定相关性。
方法原理
第 4 章 方法概要：测定酸值或碱值时，将试样溶解在含有少量水的甲苯和异丙醇混合溶剂中，使其成为均相体系，在室温下分别用标准的碱或酸的醇溶液滴定。通过加入的对-萘酚苯溶液颜色的变化来指示终点（在酸性溶液中显橙色，在碱性溶液中显暗绿色）。测定强酸值时，用热水抽提试样，用氢氧化钾醇标准溶液滴定抽提的水溶液，以甲基橙为指示剂。
主要仪器
滴定管：50 mL，分度值为 0.1 mL；或 10 mL，分度值为 0.05 mL。 注：可以使用滴定剂的滴出量能控制在 0.05 mL 或更低的自动滴定管，但是本标准所列出的精密度数据仅适用于手动滴定管。 6.2 锥形瓶：250 mL 或 500 mL。 6.3 分液漏斗：250 mL。 6.4 量筒：10 mL，100 mL，1000 mL。 6.5 烧结磨砂玻璃漏斗或瓷漏斗。 附录 A2.5 电位计，玻璃电极，甘汞电极，搅拌器，烧杯和工作台应与 GB/T 7304 方法的规定相符。
试剂与标准物质
盐酸：分析纯，相对密度为 1.19。 7.2 氢氧化钾：分析纯。 7.3 异丙醇：分析纯。 7.4 蒸馏水：符合 GB/T 6682 三级水规格。 7.5 邻苯二甲酸氢钾：基准试剂。 7.6 氢氧化钡：分析纯。 7.7 甲苯：分析纯。 8.1.1 盐酸异丙醇标准溶液(0.1 mol/L)：取 9 mL 盐酸与 1000 mL 异丙醇混合。准确量取 0.1 mol/L 氢氧化钾异丙醇标准溶液 8 mL，用 125 mL 不含二氧化碳的水稀释，以此溶液作为滴定剂，用电位滴定法进行标定，经常标定以确保标定误差不大于 0.0005 mol/L。 注 1：盐酸有腐蚀性，其烟雾有刺激性。 注 2：为简化计算，氢氧化钾溶液和盐酸溶液都可以校正，即 1.00 mL 盐酸相当于 5.00 mg 的氢氧化钾。可以分别用氢氧化钠溶液和硫酸溶液来代替氢氧化钾溶液和盐酸溶液。 8.1.2 甲基橙指示剂溶液：将 0.1 g 甲基橙溶解于 100 mL 水中。 8.1.3 对-萘酚苯指示剂溶液：对-萘酚苯必须符合附录 A 的规定。在滴定溶剂中制备 10 g/L±0.01 g/L 的对-萘酚苯溶液。 8.1.4 氢氧化钾异丙醇标准溶液(0.1 mol/L)：加入 6 g 固体氢氧化钾于盛有近 1 L 异丙醇溶液的 2 L 烧瓶中。使混合物缓慢沸腾 10 min～15 min，并搅拌以防止固体在瓶底结块。加入至少 2 g 的氢氧化钡，再使其缓慢沸腾 5 min～10 min，冷却至室温并静置几个小时，将上层清液用一个细的烧结磨砂玻璃漏斗或瓷漏斗过滤，在过滤过程中避免长时间暴露于二氧化碳中。将溶液储存在耐化学腐蚀、不带软木塞、不带橡胶或可皂化的润滑酯塞的试剂瓶中，并用一个装有碱石棉或碱性无纤维的硅酸盐干燥剂的管子来保护。 氢氧化钾溶液标定：经常标定以检测出 0.0005 mol/L 的变化。方法如下：称约 0.2 g（称准至 0.1 mg）在 110℃±1℃中干燥至少 1 h 的邻苯二甲酸氢钾，溶解在不含二氧化碳的 40 mL±1 mL 的水中，用氢氧化钾异丙醇溶液滴定到下述任意一个终点：a) 当用电位滴定法标定时，滴定到一个很好确定的拐点，其电位值与碱性缓冲溶液的电位值相符；b) 当用颜色指示剂法滴定时，加入 6 滴酚酞指示剂溶液，并滴定到持续的粉红色出现。对用于溶解邻苯二甲酸氢钾的水进行空白滴定。 氢氧化钾异丙醇标准溶液的浓度 M(mol/L) 按式(1)计算： M = (W × 1000) / [(V − Vb) × 204.23] 式中：W——邻苯二甲酸氢钾质量，g；204.23——邻苯二甲酸氢钾的分子量；V——滴定盐类到指定终点所需滴定剂的量，mL；Vb——滴定空白所需滴定剂的量，mL。 注 1：氢氧化钾对人体组织有很强的腐蚀性。 注 2：氢氧化钡碱性强烈，能够刺激皮肤发炎，吸入有毒。 注 3：由于有机溶液的体积膨胀系数较大，如异丙醇，因此标准的醇溶液必须在与滴定试样时的温度相近时，才能标定。 8.1.5 酚酞指示剂溶液：将 0.1 g±0.01 g 的纯固体酚酞溶解于 50 mL 乙醇和 50 mL 无二氧化碳的水中。 8.1.6 滴定溶剂：500 mL 的甲苯和 5 mL 的水加入到 495 mL 的无水异丙醇中。 注：甲苯蒸气有毒，易燃，远离加热源、火花和火焰。
关键条件
滴定温度：酸值测定 9.2 规定在低于 30℃下滴定；碱值测定 10.1 规定在低于 30℃下滴定。 使用过油样品准备加热温度：8.2.2 规定加热到 60℃±5℃。 邻苯二甲酸氢钾干燥条件：110℃±1℃中干燥至少 1 h。 附录 A2.8.1 电位计标定温度：25℃±2℃。 附录 A2.8.2 碱性非水缓冲溶液标定温度：25℃±2℃。
计算与结果
试样酸值(mgKOH/g)按式(2)计算： 酸值 = [(A − B)M × 56.1] / W 式中：A——滴定试样所需氢氧化钾异丙醇标准溶液的量(9.2)，mL；B——滴定空白所需氢氧化钾异丙醇标准溶液的量(9.3)，mL；M——氢氧化钾异丙醇标准溶液的浓度，mol/L；W——试样量，g；56.1——氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。 13.2 试样强酸值(mgKOH/g)按式(3)或式(4)计算： 13.2.1 如用酸滴定空白时： 强酸值 = [(CM + Dm) × 56.1] / W (3) 式中：C——滴定试样的水萃取液所需氢氧化钾异丙醇标准溶液的量(11.1)，mL；M——氢氧化钾异丙醇标准溶液的浓度，mol/L；D——滴定空白溶液所需盐酸异丙醇标准溶液的量(11.2)，mL；m——盐酸异丙醇标准溶液的浓度，mol/L；W——试样量，g；56.1——氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。 13.2.2 如用碱滴定空白时： 强酸值 = [(C − D)M × 56.1] / W (4) 式中：C——滴定试样的水萃取液所需氢氧化钾异丙醇标准溶液的量(11.1)，mL；D——滴定空白所需氢氧化钾异丙醇标准溶液的量(11.2)，mL；M——氢氧化钾异丙醇标准溶液的浓度，mol/L；W——试样量，g；56.1——氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。 13.3 试样碱值(mgKOH/g)按式(5)计算： 碱值 = [(Em + FM) × 56.1] / W (5) 式中：E——滴定试样所需盐酸异丙醇标准溶液的量(10)，mL；m——盐酸异丙醇标准溶液的浓度，mol/L；F——滴定空白酸值所需氢氧化钾异丙醇标准溶液的量，mL；M——氢氧化钾异丙醇标准溶液的浓度，mol/L；W——试样量，g；56.1——氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。 定义： 3.1 酸值 acid number：滴定 1 g 试样到规定终点所需的碱量，以 mgKOH/g 表示。 3.2 碱值 base number：滴定 1 g 试样到规定终点所需的酸量，以 mgKOH/g 表示。 3.3 强酸值 strong acid number：以甲基橙溶液为指示剂，滴定 1 g 试样中热水抽提物至黄色终点所需的碱量，以 mgKOH/g 表示。 3.4 使用过的油 used oil：在运转或未运转的设备部件中的油(例如发动机，齿轮箱，变压器或汽轮机中的油)。
质量控制
精密度：按以下规定来判断试验结果的可靠性(95% 置信水平)。 14.1.1 重复性：同一操作者在同一实验室用同一台仪器，对同一试样重复测定所得两次结果的差值，不应大于以下数值： 酸(强酸)值或碱值 0.00～0.1 mgKOH/g：重复性 0.03 mgKOH/g >0.1～0.5 mgKOH/g：重复性 0.05 mgKOH/g >0.5～1.0 mgKOH/g：重复性 0.08 mgKOH/g >1.0～2.0 mgKOH/g：重复性 0.12 mgKOH/g 14.1.2 再现性：不同的操作者在不同的实验室中，对同一试样所得两个单独结果的差值，不应大于以下数值： 酸(强酸)值或碱值 0.00～0.1 mgKOH/g：再现性 0.04 mgKOH/g >0.1～0.5 mgKOH/g：再现性 0.08 mgKOH/g >0.5～2.0 mgKOH/g：再现性 平均值的 15% 注 1：这些精密度值不适用于那些深色、无法观察终点颜色变化的样品。 注 2：本方法的精密度仅用于新的、颜色浅的、未加添加剂的矿物油和新的、加有抑制剂的使用过的汽轮机油。 注 3：所列出的精密度仅是用手动滴定管得到的，与使用自动滴定管滴定的结果可能相同，也可能不相同。 14.2 偏差：本方法无偏差，因为酸值和碱值只能通过本方法测定。
取样、质控与报告学习
本版表1按油品颜色与预计酸值或碱值选择称样量：新油或浅色油0.0～3.0、>3.0～25.0、>25.0～250.0 mgKOH/g分别为20.0±2.0、2.0±0.2、0.2±0.02 g，称量精度分别0.05、0.01、0.001 g；用过的或深色油0.0～25.0、>25.0～250.0 mgKOH/g分别为2.0±0.2、0.2±0.02 g，称量精度0.01、0.001 g。深色终点不能观察时不能据本页强行判读。
使用过的油样按8.2准备，60℃±5℃使沉淀均匀分布，154 μm（100目）筛去大污染颗粒；无明显沉淀时原注允许省去加热和过滤。记录采样与测试日期，此方法样品处理条件不表示商品储存要求。第12章用QC样品确认每天设备或操作正常，适当时在一批或固定数量样品后追加QC，原文未给统一固定样品数。失控时须同时关注QC自身稳定性，不承诺具体质控商品适用。
第15章报告重复测定两个结果的算术平均值。95%方法精密度限于原列样品和手动滴定管，不是产品批次证书不确定度。14.2的“本方法无偏差”是按该方法定义的口径，不能解释为仪器或测量无误差。附录A的pHr为人为相对活度标度，与介质真实pH的确切关系原文称不知道；完整电极校准和受控安全操作仍须核原件，本页不提供实机计算器。
引用文件
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 7304 石油产品和润滑剂酸值测定法(电位滴定法) SH/T 0688 石油产品和润滑剂碱值测定法(电位滴定法) ASTM D974-1997（等效采用来源）
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核验说明
〔待核〕和〔原文不清〕标明仍需核对标准原文的具体位置，并不表示已经核实。请勿将这些数值或步骤直接用于作业依据。