GB/T 7304-2014 石油产品酸值的测定 电位滴定法
本标准规定了用电位滴定法测定石油产品、润滑剂、生物柴油以及生物柴油调合燃料酸值的两种测定方法。
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适用范围
本标准规定了用电位滴定法测定石油产品、润滑剂、生物柴油以及生物柴油调合燃料酸值的两种测定方法。 方法 A：适用于能够溶解和基本溶解于甲苯和无水异丙醇混合溶剂中的石油产品和润滑剂的酸值的测定。方法 A 可测定样品中那些在水中离解常数大于 1×10⁻⁹ 的酸性组分，离解常数小于 1×10⁻⁹ 的极弱酸不产生干扰，但水解常数大于 1×10⁻⁷ 的盐类将会参与反应。方法 A 的精密度是在酸值（以 KOH 计）为 0.1 mg/g~150 mg/g 的范围内建立的。 方法 B：适用于具有较低酸性和溶解性差异较大的生物柴油和生物柴油调合燃料的酸值的测定。 注：新油或用过油中酸性组分包括有机酸、无机酸、酯类、酚类化合物、内酯、树脂以及重金属盐类、铵盐和其他弱碱的盐类、多元酸的酸式盐和某些抗氧剂及清净添加剂。 本标准可在不考虑颜色和其他性能变化的前提下反映油品使用过程中在氧化条件下发生的相对变化。尽管滴定是在特定条件下进行的，但本标准不能用于测定油品的绝对酸性来预测其使用状态下的性能，没有发现酸值和轴承腐蚀之间有必然的联系。 注1：用本标准测得的酸值结果和用 GB/T 4945 和 SH/T 0163 所测得的结果可能相同也可能不同。本标准中没有尝试将测定结果和其他非滴定方式得到的测定结果进行相关联。 注2：有少数实验室观察到，当在本标准中使用水性或非水性缓冲溶液时，所得到的结果之间有一定的差异。 5.2 由于各种不同氧化产物对酸值的贡献是不同的，同时不同有机酸的腐蚀特性也不同，所以，本标准不能用于预测油品、生物柴油及生物柴油调合燃料在使用过程中的腐蚀性能。没有发现生物柴油及生物柴油调合燃料以及润滑油的酸值与其对金属的腐蚀趋势之间有必然的联系。
方法原理
将试样溶解在滴定溶剂中，以氢氧化钾异丙醇标准溶液为滴定剂进行电位滴定，所用的电极对为玻璃指示电极与参比电极或者复合电极。手动绘制或自动绘制电位 mV 值对应滴定体积的电位滴定曲线，并将明显的突跃点作为终点，如果没有明显突跃点则以相应的新配水性酸和碱缓冲溶液的电位值作为滴定终点。
主要仪器
手动滴定设备 6.1.1 电位计或伏特计：当电极符合 6.1.2 和 6.1.3 中的规定，并且两个电极间的电阻介于 0.2 MΩ~20 MΩ 时，电位计或伏特计的精度为±0.005 V，灵敏度为±0.002 V，量程至少为±0.5 V。电位计应接地以防止在整个操作过程中由于触碰接地线、玻璃电极表面的暴露部分、玻璃电极导线、滴定台等而产生的静电场对电位计读数产生影响。注：仪器也可由一个设计输入小于 5×10⁻¹ A 的可连续读数的电子伏特计和一个接入伏特计输入端子的电阻大于 1000 MΩ 并且通过金属屏蔽接地的电极系统组成，同时伏特计与玻璃电极的屏蔽线相连接以防止外部静电干扰。 6.1.2 检测电极：适合于非水滴定的标准 pH 电极。 6.1.3 参比电极：甘汞电极或银/氯化银参比电极，充满 1 mol/L~3 mol/L 的氯化锂乙醇溶液。 6.1.4 复合电极：在检测电极内内置一个银/氯化银参比电极，这种结构为电极的使用和维护提供了方便，这种复合电极在参比部分有一个套管式隔膜，并使用惰性乙醇电解液，例如浓度为 1 mol/L~3 mol/L 的氯化锂乙醇溶液，这些复合电极有着与双电极体系同样的甚至更好的响应。它有一个可拆卸的套管式隔膜来方便清洗和加入电解液。注：第三电极，例如铂电极，在有些体系中可增加电极的稳定性。 6.1.5 可调速的机械搅拌器：任何形式的均可，但应装备一个螺旋式的搅拌桨。搅拌速率应在不溅出液体和不在溶液中带入气泡的前提下，提供尽可能剧烈的搅动。半径为 6 mm 且叶片倾斜度为 30°~45° 的搅拌桨应是可满足要求的。同时磁力搅拌也可满足要求。注：如果使用电子搅拌设备，搅拌设备采用正确的用电方式并接地良好，以防止在滴定过程中由于打开或关闭搅拌器马达电源而对电位计的读数产生影响。 6.1.6 滴定管：容量为 10 mL 或其他规格，最小刻度 0.05 mL 或更小，精确度为±0.02 mL。滴定管的管尖应长出考克 100 mm~130 mm，使滴定剂在进入滴定瓶之前不会接触到周围的空气和其他蒸气。氢氧化钾滴定管应装有一个内装碱石灰或者其他二氧化碳吸附物质的保护管。 6.1.7 烧杯：容量为 250 mL，用硼硅酸盐玻璃或者其他合适的材料制成。 6.1.8 滴定台：能够放置电极、搅拌器和滴定管等的台子。注：进行合理的布置以便在移动杯子时不防碍电极和搅拌。 6.2 自动滴定设备 6.2.1 自动滴定系统应保证可进行标准中规定的分析过程。最低限度是：自动电位滴定仪应保证满足 6.1 中的性能和要求。 6.2.2 滴定剂的加入采用动态模式。在滴定过程中，滴定剂的加入速率和加入量都取决于系统的变化速率。推荐的最大增量为 0.5 mL，最小增量为 0.05 mL。 6.2.3 量筒：50 mL，或其他可量取（50±0.5）mL 液体的计量器具。 6.2.4 移液管：2 mL，A 级。 6.2.5 烧杯：容量 125 mL、250 mL 或其他大小合适的烧杯，用硼硅酸盐玻璃或者其他适合的材料制成。
试剂与标准物质
试剂的纯度：本标准中所使用的化学试剂均为分析纯。在确定其他级别的试剂有足够的纯度并不会对测定结果的精度产生影响的情况下，其他等级的试剂也可使用。 7.1.1 可用市售的溶液来代替实验室自己配制的溶液，已经证明是可行的。 7.1.2 所制备的溶液的体积可与本标准不同，但是其最终浓度应一致。 7.2 水：除非有特殊说明，本标准中使用的水应符合 GB/T 6682—2008 中三级水的规定。 7.3 基准物质：基准物质或者市售的基准物质的溶液，用以标定滴定液。 7.4 乙醇。警告：易燃、变性后有毒、可使人中毒。 7.5 氯化锂，LiCl。 7.6 氯化锂电解液：1 mol/L~3 mol/L 的氯化锂乙醇溶液。 7.7 氢氧化钾。警告：会产生严重腐蚀。 7.8 无水异丙醇：水含量小于 0.1%。如果不能获得充分干燥的试剂，可通过具有多层塔板柱蒸馏器来净化试剂使其干燥，弃去前 5% 的馏出物，使用剩下的 95%。用分子筛也可达到干燥的目的，例如可使用 Linde 型 4A 分子筛，可使溶剂自上而下通过分子筛柱，分子筛和溶剂比例为 1:10。警告：易燃。注：有报道称，如果没有禁止加入的限制，异丙醇中可能会含有过氧化物。如果这样，当盛装异丙醇的容器或试剂瓶接近空瓶或干枯时，可能会发生爆炸。 7.9 市售的 pH 值分别为 4、7 和 11 的水性缓冲溶液。以上缓冲溶液应根据它们的稳定性定期进行更换，或者认为已经被污染时也应进行更换。有关这些物质的稳定性可从其制造商那里获得需要的信息。以上水性缓冲溶液也可在实验室自行配制。 7.9.1 pH 值为 4 的缓冲溶液：称取于（115.0±5.0）℃干燥 2 h~3 h 的邻苯二甲酸氢钾基准试剂 10.12 g，溶于无二氧化碳的蒸馏水，于 25 ℃下稀释至 1000 mL。 7.9.2 pH 值为 7 的缓冲溶液：称取于（115.0±5.0）℃干燥 2 h~3 h 的磷酸二氢钾基准试剂 6.81 g，加 0.1 mol/L 氢氧化钠溶液 291 mL，用无二氧化碳的蒸馏水于 25 ℃下稀释至 1000 mL。 7.9.3 pH 值为 11 的缓冲溶液：称取碳酸氢钠基准试剂 2.10 g，加 0.1 mol/L 氢氧化钠溶液 227 mL，用无二氧化碳的蒸馏水于 25 ℃下稀释至 1000 mL。 11.1 方法 A 试剂 11.1.1 见第 7 章。 11.1.2 盐酸（HCl）：相对密度 1.19。警告：腐蚀性，可引起灼伤。 11.1.3 甲苯。警告：易燃。 11.1.4 盐酸异丙醇标准溶液（0.1 mol/L）：取 9 mL 盐酸与 1 L 无水异丙醇混合，标定时用 125 mL 不含二氧化碳的水稀释约 8 mL（精确量取）0.1 mol/L 氢氧化钾异丙醇标准溶液，并以此稀释溶液为滴定剂，用电位滴定法标定上述的盐酸异丙醇溶液，标定频率以标定误差不大于 0.0005 mol/L 为宜。 11.1.5 氢氧化钾异丙醇标准溶液（0.1 mol/L）：称取 6 g 氢氧化钾加入到 1 L 无水异丙醇中，微沸 10 min，将溶液静置 2 d，然后用砂芯漏斗过滤上层清液，将过滤的溶液存放在耐化学腐蚀的试剂瓶中，为了避免空气中二氧化碳干扰，可在试剂瓶上加装填充碱石棉或碱石灰干燥剂的干燥管，这样也可避免溶液与软木塞、橡胶以及可皂化的活塞脂的接触。标定时将邻苯二甲酸氢钾溶于无二氧化碳的水中，以此为滴定剂，用电位滴定法标定，标定频率以标定误差不大于 0.0005 mol/L 为宜。 11.1.6 滴定溶剂：将（5±0.2）mL 水加入到（495±5）mL 的无水异丙醇中并混合均匀，然后再加入（500±5）mL 的甲苯，此滴定溶剂应大量配制，每天在使用之前都应对其空白值进行测定。 11.1.7 三氯甲烷：分析纯。警告：易燃、有毒物质，如果吞入是致命的。吸入也是有害的。如果燃烧则会产生有毒的蒸气。 12.1 方法 B 试剂 12.1.1 见第 7 章。 12.1.2 氢氧化钾异丙醇标准溶液（0.01 mol/L）：称取 0.56 g 氢氧化钾加入到大约 1 L 无水异丙醇中，微沸 10 min，在避免与二氧化碳接触的情况下将溶液静置 2 d，然后将上层清液用砂芯漏斗过滤，将过滤的溶液存放在耐化学腐蚀的试剂瓶中，为了避免空气中二氧化碳干扰，可在试剂瓶上加装填充碱石棉或碱石灰干燥剂的干燥管，这样也可避免溶液与软木塞、橡胶以及可皂化的活塞脂的接触。标定时取一定量的不含二氧化碳的邻苯二甲酸氢钾溶液用电位滴定法标定，标定频率以标定误差不大于 0.0005 mol/L 为宜。 12.1.3 邻苯二甲酸氢钾基准试剂的干燥：在称量瓶中称取 10 g~20 g 150 μm 左右细度的邻苯二甲酸氢钾基准试剂，在 120 ℃条件下干燥 2 h，然后盖上称量瓶的盖子，在干燥器中冷却到室温。 12.1.4 邻苯二甲酸氢钾溶液：如果要以质量体积分数为单位，称取 1 g 左右干燥的邻苯二甲酸氢钾基准试剂于一个 500 mL 的容量瓶中，准确到 0.0001 g 并记录称取量，然后向容量瓶中加水至容量瓶的刻线处。如果要以质量分数为单位，则称取 1 g 左右的干燥邻苯二甲酸氢钾基准试剂于一个 500 mL 的容量瓶中，准确到 0.0001 g 并记录称取量，然后向容量瓶中加水至刻线附近，记录水和邻苯二甲酸氢钾的总质量，此时邻苯二甲酸氢钾溶液的浓度以 KHP 计，单位为 mg/g。 附录 B：测定合成油酸值时，可选用石油醚（90 ℃~120 ℃，化学纯）:无水乙醇（分析纯）为 1:1 的混合溶剂作为滴定溶剂；滴定溶剂可选用 0.05 mol/L 氢氧化钾异丙醇标准溶液，溶液的配制与标定见 SH/T 0079；参比电极内液选用饱和氯化钾水溶液。
关键条件
电极系统检测：将电极浸泡在 pH 值为 4 的水性缓冲溶液中，搅拌 1 min 后读取电位计的 mV 值；取出电极用水冲洗，将电极浸泡在 pH 值为 7 的水性缓冲溶液中，搅拌 1 min 后读取电位计的 mV 值。一个好的电极系统最少应有 162 mV（20 ℃~25 ℃）的电位差。 电极维护：玻璃电极根据使用情况和所分析样品的类型需要定期（在连续使用时每周不少于一次）浸入不含铬的强氧化性清洗液中进行清洗。参比电极在使用过程中或者安装新的电极时均应定期进行清洗。每周应换充一次参比电极的电解液，充入新的氯化锂乙醇电解液，每次均应充到加入口处。在滴定过程中应始终保持参比电极中电解液的液面高于滴定杯中液体的液面。 每次滴定之前应将准备好的电极在蒸馏水（pH 值为 4.5~5.5）中浸泡至少 5 min，在使用之前用无水异丙醇和滴定溶剂冲洗。 电极寿命：一般来讲，根据使用情况，电极的使用寿命在 3 个月到 6 个月。电极如果超出使用周期，在使用之前应进行测试（见 8.2）。 9.1 水性缓冲溶液伏特计读数的测定：当在滴定曲线中不能获得确切的拐点，为确保终点选择的可比性，对每个电极每天都应使用酸或碱的水性缓冲溶液来获得伏特计读数。 9.2 将电极分别浸入 pH 值为 4 和 pH 值为 11 的缓冲溶液中，搅拌大约 5 min，维持缓冲溶液的温度在滴定温度±2 ℃的范围内。分别读取电位值。在滴定曲线没有拐点时可将此电位作为滴定终点。 11.2.4.3 用 0.1 mol/L 的氢氧化钾异丙醇溶液进行滴定。当有明显的拐点时，对仪器进行适当的调整或编程，以方便结果的计算，滴定剂的加入速率和体积应基于滴定曲线斜率的变化。滴定剂的加入量以每次加入滴定剂后会产生 5 mV~15 mV 的电位差为宜，每次的加入体积在 0.05 mL~0.5 mL 之间，如果在加入滴定剂后 10 s 内电位变化不超过 10 mV，则在下一次加入滴定剂时加入体积将会增加，两次加入滴定剂之间的最大等待时间不能超过 60 s。 11.2.4.4 当电位值超过 pH 值为 11 的缓冲溶液的电位值 200 mV 时可结束滴定。 12.2.2 溶剂空白的测定：按照制造商提供的说明书调节仪器到动态滴定模式。滴定剂的每次加入量不应超过 0.2 mL，用量筒、移液管或其他可准确量取（50±0.5）mL 液体的设备量取 50 mL 无水异丙醇于 125 mL 的烧杯或其他大小合适的烧杯中，打开搅拌并开始滴定，记录滴定到拐点时所使用的氢氧化钾异丙醇溶液的体积并精确到 0.01 mL。
计算与结果
### 11.3 计算（方法 A） 11.3.1 手动滴定：绘制 0.1 mol/L 氢氧化钾异丙醇溶液加入量和相应电位变化曲线（见图 1）。只有当拐点很明显（见注）且非常接近水性酸或碱缓冲溶液获得的电位值时，可将此拐点作为滴定终点。如果拐点不确定或根本没有出现时（见图 1 中曲线 B），则把相应的水性缓冲液的电位作为滴定终点。注：通常，在几次连续 0.05 mL 的滴加测量过程中，如果每次滴加引起的电位变化大于 15 mV 或者产生的电位变化至少比之前或之后同量滴加时产生的电位变化大 30% 以上时，即认为有明显的拐点出现，一般来讲，只有在等量滴时才可能得到清晰的拐点。 11.3.1.1 一些添加剂成分可能在超过缓冲溶液电位终点的地方产生拐点。对于添加剂，用最后的拐点进行计算。如果使用自动滴定，为了测定此类终点，需要对仪器参数进行调整。 11.3.1.2 对所有用过油中酸的滴定，滴定时以相应的水性碱缓冲溶液（pH=11）的电位作为终点，对于强酸值，滴定时以相应的水性酸缓冲溶液（pH=4）的电位作为终点。注：研究表明，对于 > 抽取方式：〔原文不清〕（Vision） ｜ 正文长度 18301 字符 ｜ 质量标记：OK > **核验提示**：本卡由原文自动整理，数字疑点已标「〔待核〕」，正式引用前请对照原页复核。
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核验说明
〔待核〕和〔原文不清〕标明仍需核对标准原文的具体位置，并不表示已经核实。请勿将这些数值或步骤直接用于作业依据。