GB/T 8021-2003 石油产品皂化值测定法
适用于测定在试验条件下石油产品（如润滑油、添加剂、传动液等）中可皂化的组分含量。
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适用范围
适用于测定在试验条件下石油产品（如润滑油、添加剂、传动液等）中可皂化的组分含量。 1.2 由于有些加入石油产品中的硫、磷、卤素化合物以及其他一些元素的化合物也能消耗酸或碱，测定结果除取决于油品中现存的可皂化组分外，还受上述外界因素影响。对含有这类化合物的石油产品以及用过的内燃机油、曲轴箱油及汽轮机油的皂化值测定结果要对外界影响因素加以详细说明。 1.2 注：上述影响皂化值测定的物质包括无机酸和某些有机酸，以及大多数非碱性皂类等，这些物质通常被认为是不易皂化的物质，其存在可导致脂肪类可皂化物质的皂化值测定结果偏高。反滴定接近终点时若有硫化氢臭味，表明试样中存在某类活性硫化物。当试样中有其他含活性硫、氮、磷元素的化合物及其他干扰物时，测定过程中没有能判别这些物质存在的明显试验现象；用重量法测定脂肪酸的实际含量可能是测定这些化合物最可靠的方法。 1.3 本标准只对某些与试验过程有关的特殊危险予以说明，而没有提及所有的安全问题。用户在使用本标准之前应建立适当的安全和防护措施，并制定相应的管理制度。 不适用：现有资料未提供明确列出“不适用”条款。
方法原理
将一定量的试样溶解在适宜的溶剂中，如丁酮（甲基乙基酮）、二甲苯、溶剂油或它们的混合溶剂中，并与定量的氢氧化钾乙醇溶液一起加热。过量的碱用酸标准溶液进行滴定，最后计算出皂化值。 4.2 可以用颜色指示剂法（方法A）或电位滴定法（方法B）来确定滴定终点。 术语：皂化（saponify）——在碱性条件下使脂肪水解成脂肪酸盐和醇的过程；皂化值（saponification number）——每1 g试样在试验条件下消耗的氢氧化钾的毫克数（注：本标准测得的皂化值受其他一些易与碱反应的物质存在的影响，见1.2中的注）。
主要仪器
方法A（第6章）： 6.1 锥形瓶和冷凝管：容量为250 mL或300 mL的耐碱锥形瓶，可以接直形或球形回流冷凝管。直形冷凝管通过磨口与锥形瓶紧密连接；球形冷凝管与锥形瓶连接较松可以透气。回流水冷凝管也可用空气冷凝管代替。注：禁止使用有划痕或蚀痕的锥形瓶，因为氢氧化钾会在划痕或蚀痕处反应。玻璃器皿应进行化学清洗，推荐使用铬酸洗液（警告——铬酸洗液会严重灼伤人体，是一种已经确认的致癌物；并且是一种强氧化剂，与其他物质接触会导致着火；还具有吸湿性）。也可以使用无铬洗液或其他类似的洗液。 6.2 水浴：利用电或蒸汽加热的适宜的水浴。 6.3 滴定管：25 mL，或50 mL，分度为0.1 mL。 6.4 移液管：25 mL。 6.5 容量瓶：100 mL。 方法B（第12章）： 12.1 锥形瓶和冷凝器：容量为250 mL或300 mL的耐碱锥形瓶，可以接直形或球形回流冷凝管。直形冷凝管通过磨口与锥形瓶紧密连接，球形冷凝管与锥形瓶连接较松可以透气。回流水冷凝管可用空气冷凝管代替。 12.2 水浴：利用电或蒸汽加热的适宜的水浴。 12.3 可以手动或自动记录的电位滴定仪。 12.4 电极：必须用高质量电极。可用复合电极或适宜的玻璃电极和参比电极，也可用氯化银/饱和氯化钾醇溶液或装有饱和氯化钾溶液的玻璃套管式甘汞电极。对电极进行日常的清洗和维护非常重要。 12.5 烧杯：250 mL或300 mL。注：除非用复合电极，否则电位滴定不能在加热回流后的锥形瓶中进行，因为锥形瓶的小口容不下电极对。 12.6 搅拌器、滴定容器、滴定台：典型的电位滴定池装配方式如图2所示。 12.6.1 可调速的搅拌器：磁力搅拌器或电动搅拌器，都必须是化学惰性的。当用电动搅拌器时，必须接地，以消除与马达相连或不相连的部分对滴定过程中的读数产生的影响。当遇到此种情况时，最好选用磁力搅拌器。 12.6.2 滴定管：10 mL或20 mL，分度为0.05 mL，精度为±0.02 mL，或选用相似精度的自动滴定管。 12.6.3 滴定台：可以放置烧杯、电极、搅拌器、滴定管，并且在移动烧杯时不会碰到电极、滴定管或搅拌器。注：有些仪器很灵敏且易受静电场的干扰。当操作者接近滴定装置（烧杯和电极）时，可以看到电位计的指针来回不稳定的摆动。为了防止这种情况，可以用一个接地的圆柱形的铜网套在烧杯上，形成一个电屏蔽。 12.7 磁力搅拌棒：由于在滴定过程中会出现不相溶的两相并沉降出氯化钾，搅拌条件很关键，因此剧烈的搅拌是非常必要的。注：如果用大的磁力搅拌棒，较低的速度就可以了；若用太小的搅拌棒，即使使用最高的速度也不能充分搅拌大部分溶液。最适宜的磁力搅拌棒是长2.5 cm，外裹0.5 cm厚的聚四氟乙烯的圆柱形搅拌棒。也可以用螺旋形或桨状搅拌。
试剂与标准物质
方法A（第7章）： 7.1 除另有说明外，全部试验用的化学试剂均为分析纯试剂。水需符合 GB/T 6682 中三级水的规格。 7.1.1 乙醇：95%乙醇，或无水乙醇，或95%乙醇和甲醇的混合液（体积比为9:1）。注1：易燃品。注2：已发现用99%的异丙醇代替乙醇可得到非常满意的结果，但仲裁实验时不能用异丙醇代替乙醇。 7.1.2 0.5 mol/L 盐酸标准溶液：用氢氧化钾乙醇标准溶液（见7.1.6）标定，标定时精确到0.000 5 mol/L。注：当测定皂化值小于1 mgKOH/g的试样时，为保证测定精度，测定过程中的0.5 mol/L氢氧化钾乙醇标准溶液和0.5 mol/L盐酸标准溶液都改用相应的0.1 mol/L标准溶液。 7.1.3 丁酮：化学纯，装在深色或棕色瓶中。注：易燃物。 7.1.4 石油醚：60℃～90℃。注：易燃，吸入时有害。 7.1.5 中性酚酞指示剂溶液：将1.0 g±0.1 g酚酞溶解在100 mL乙醇中（见7.1.1）。用0.1 mol/L氢氧化钾乙醇溶液调至淡红色，即为中性。 7.1.6 0.5 mol/L 氢氧化钾乙醇标准溶液：用乙醇配制0.5 mol/L的氢氧化钾乙醇溶液。把此溶液放置在暗处，在使用之前静置24 h，并过滤或虹吸后使用。氢氧化钾乙醇溶液用邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行标定（见本条注2和7.1.7）。注1：另外可用市售的氢氧化钾安瓶（无碳酸盐）和95%的乙醇混合配制0.5 mol/L或0.1 mol/L的氢氧化钾乙醇标准溶液，用这种溶液可得到连续稳定的空白值。注2：由于醇类等有机液体的体积膨胀系数较大，上述标准溶液在标定时的温度应与滴定试样时的温度接近。 7.1.7 0.1 mol/L 邻苯二甲酸氢钾标准溶液：把邻苯二甲酸氢钾在110℃±5℃下烘干恒重，然后精确称取2.042 2 g±0.000 2 g并装入100 mL容量瓶中，用水溶解。为促进溶解可以稍微加热，待冷却后用水稀释到100 mL。 7.1.8 二甲苯。注：极易燃，吸入时有害。 7.1.9 溶剂油：符合 SH 0005 中的要求。 7.2 材料：氮气：普氮，纯度大于99%。 方法B（第13章）： 除另有说明外，全部试验所用的试剂均为分析纯试剂。水需符合 GB/T 6682 中三级水的规格。 13.1 乙醇：95%乙醇，或无水乙醇，或95%乙醇和甲醇的混合液（体积比为9:1）。 13.2 0.5 mol/L 盐酸标准溶液：用氢氧化钾乙醇标准溶液标定（见7.1.2的注和13.6条）。标定时精确到0.000 5 mol/L。 13.3 丁酮：化学纯，装在深色或棕色瓶中。 13.4 石油醚：60℃～90℃。 13.5 0.5 mol/L 氢氧化钾乙醇标准溶液：用乙醇配制0.5 mol/L的氢氧化钾乙醇溶液。把此溶液放置在暗处，在使用之前静置24 h，并过滤或虹吸后使用。注：可用市售的氢氧化钾安瓶（无碳酸盐）和95%的乙醇混合配制0.5 mol/L或0.1 mol/L的氢氧化钾乙醇标准溶液，用这种溶液可得到连续稳定的空白值（见7.1.6中注2）。氢氧化钾乙醇溶液用邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行标定（见7.1.6的注2和13.6条）。 13.6 0.1 mol/L 邻苯二甲酸氢钾标准溶液：把邻苯二甲酸氢钾在110℃±5℃下烘干恒重，然后精确称取2.042 2 g±0.000 2 g并装入100 mL容量瓶中，用水溶解。若有必要可以稍微加热以促进溶解，待冷却后用水稀释到100 mL。 13.7 3.0 mol/L 氯化钾水溶液：用水与225.2 g氯化钾配制成1.0 L溶液。 13.8 二甲苯。 13.9 氯苯。 13.10 溶剂油：符合 SH 0005 中的要求。
关键条件
回流加热时间：30 min（8.1.1注5：虽然回流的标准时间需要30 min，而某些酯类在10 min内便能皂化完全；另外，某些难皂化物质则需要两个多小时才能皂化完全。除非与相关部门协调并达成一致外，不允许缩短或延长皂化时间）。 加热温度：要高于丁酮的沸点10℃～15℃（丁酮沸点为78℃），回流时要经常振荡，并旋转锥形瓶（8.1.1注8）。 皂化结束后加入50 mL石油醚：不仅能清洗冷凝管，还可冷却反应混合物（8.1.1注6）。 对于绝缘油，不需要加入50 mL石油醚（8.1.1注7）。 试样量选择：使试样滴定时消耗滴定剂的量占空白滴定所消耗滴定剂的量的40%～80%，但试样量不要超过20 g（8.2.2、15.2）。 推荐试样量（8.2.2）：皂化值181～400 mgKOH/g→1 g；111～180→2 g；71～110→3 g；31～70→5 g；16～30→10 g；0～15→20 g。 方法B滴定速度：在电位滴定仪上用0.5 mol/L盐酸标准溶液以2 mL/min的速度滴定空白（15.1.4）。 方法B电位读数：在不加滴定剂前，电位大约为−520 mV；第一个拐点较为尖锐，出现在−300 mV附近；第二个拐点很尖锐，出现在50 mV附近（15.3.4.1）。 方法B搅拌：调整转速，使其在不产生气泡和溶液飞溅的情况下尽可能大（15.1.3）。
计算与结果
方法A（9.1）试样皂化值 A（mgKOH/g）按式（1）计算： A = 56.1c(V₁ − V₂)/m 式中：c——盐酸标准溶液的浓度，mol/L；56.1——氢氧化钾的摩尔质量，g/mol；V₁——滴定空白所消耗的盐酸标准溶液的体积，mL；V₂——滴定试样所消耗的盐酸标准溶液的体积，mL；m——试样量，g。 方法B（17.1）试样的皂化值 A（mgKOH/g）按式（2）计算： A = 56.1c(V_B − V_S)/m 式中：56.1——氢氧化钾的摩尔质量，g/mol；c——盐酸标准溶液的浓度，mol/L；V_B——滴定空白所消耗的盐酸标准溶液的体积，mL；V_S——滴定试样所消耗的盐酸标准溶液的体积，mL；m——试样量，g。 17.2 第一个拐点是氢氧化物的等当点，因此被确认是滴定终点。如果加入的氢氧化钾中含有碳酸盐污染物或滴定过程中溶液吸收空气中的二氧化碳生成碳酸盐，就会出现第二个拐点（见图3）。如果发现这种情况，就以第一个拐点作为空白滴定终点的V_B和试样滴定终点的V_S。
质量控制
方法A（11.1）： 按图1所示判断测定结果的可靠性（95%置信水平）。注：在图1中并没有给出深颜色的新油、旧油或在皂化过程中溶液颜色变深的油品的精密度数据。因为深色油品会干扰滴定终点的判断。对于这类油样，可以用电位滴定法（方法B）测定。 11.1.1 重复性——同一操作者用同样的仪器、在相同的试验条件下对同一试样进行重复测定，所得的两个结果之差不能超过图1所示数据。 11.1.2 再现性——不同的操作者在不同的试验室对同一试样进行测定，其中所得的两个独立的结果之差不能超过图1所示数据。 11.2 偏差：由于本方法是一个试验方法，并且没有可以参照的材料进行对比，因此，没有建立本方法的偏差数据。 方法B（19.1）： 按下述规定判断结果的可靠性（95%置信水平）。 19.1.1 重复性——同一操作者用同样的仪器、在相同的试验条件下对同一试样重复测定，所得两个结果之差不超过2.76 mgKOH/g。 19.1.2 再现性——不同操作者在不同的试验室对同一试样进行测定，其中所得两个独立结果之差不超过10.4 mgKOH/g。 19.2 偏差：由于本方法是一个试验方法，并且没有可以参照的材料进行对比，因此，没有建立本方法的偏差数据。
引用文件
GB/T 4756 石油液体手工取样法（GB/T 4756-1998，eqv ISO 3170:1988） GB/T 6682 分析试验室用水规格和试验方法（GB/T 6682-1992，neq ISO 3696:1987） SH 0005 油漆工业用溶剂油 采用参考：ASTM D94-2000《石油产品皂化值测定法》
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