NB/SH/T 0230-2019 液化石油气组成的测定 气相色谱法
本标准规定了采用气相色谱法测定液化石油气组成的试验方法。
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适用范围
本标准规定了采用气相色谱法测定液化石油气组成的试验方法。 适用于成品液化石油气中烃类组成测定。 也可用于含有含氧化合物的液化石油气中烃类和含氧化合物（如二甲醚、甲基叔丁基醚、丙酮和甲醇等）组分的测定。 测定范围（体积分数）： 烃类组分：0.01%~100% 二甲醚：1%~40% 甲基叔丁基醚：0.01%~1% 甲醇：0.01%~1% 丙酮：0.01%~1% 超出测定范围的样品：可根据分析需求，通过改变分析条件调整检测范围，但本标准未提供相应测定范围的精密度数据。 两种色谱分析系统： 系统1：适用于测定纯烃液化石油气中烃类组分，主要为 C₃~C₄ 烃类。 系统2：除满足系统1的样品测定外，也可用于测定含有含氧化合物（如二甲醚）的液化石油气中烃类和含氧化合物组成，主要测定成分为 C₃~C₄ 烃类及含氧化合物（如二甲醚、甲基叔丁基醚（MTBE）、丙酮、甲醇等组分）。 不适用：现有资料未提供明确列出"不适用"条款。
方法原理
对于纯烃液化石油气样品，通过液体阀以液态形式进样，或通过闪蒸仪均匀汽化后进样，采用单柱单阀单检测器系统（系统1）进行试样分析。根据色谱峰面积数据，利用液化石油气校正样品，用校正归一化法计算各组分的体积分数。 3.2 对于含有含氧化合物的液化石油气样品，通过液体阀以液态形式进样，或通过闪蒸仪均匀汽化后进样，采用双柱双阀双检测器系统（系统2）一次进样完成样品中含氧化合物及烃类组成全分析。根据色谱峰面积数据，利用含有含氧化合物液化石油气校正样品，用校正曲线计算每个含氧化合物体积分数，用差减校正归一化法计算烃类组分体积分数。
主要仪器
气相色谱仪：任何有质量保证，且配置满足分析需求的气相色谱仪均可使用。图1、图2为方法推荐的两套色谱系统（系统1和系统2）流程。 5.2 色谱柱 5.2.1 系统1色谱柱：能够完全分离 C₃~C₄ 所有烃类组分的色谱柱均可使用。使用添加强极性脱活盐的 Al₂O₃ 色谱柱，如柱长为 30 m，内径 0.53 mm，液膜厚度 15 μm，型号为 GS-ALUMINA，或 M 型的 Al₂O₃ 毛细管色谱柱可以满足方法测定要求。 5.2.2 系统2色谱柱可按如下方式配置： a）色谱柱1：同系统1 b）色谱柱2：能够满足方法测定要求的强极性色谱柱均可使用。如对多种氧化物具有独特选择性的长度 10 m，内径 0.53 mm，液膜厚度 10 μm，型号为 Lowox 的毛细管色谱柱 c）保护柱：用于色谱柱2的颗粒物捕集阱，规格为内壁经特殊处理的柱长 2.5 m，内径 0.53 mm 的毛细管。用于当色谱柱壁上沉积的颗粒物脱落时，阻止颗粒物封堵阀体转子或留下划痕 d）连接柱：脱活石英柱管，长度 0.5 m~0.8 m，内径 0.53 mm 5.2.3 色谱柱性能：所选色谱柱的保留和分离能力可以提供如图3和图4所示的分离效果。所有色谱柱的柱流失应足够低，以确保柱温升至 200 ℃ 时，柱流失不至影响检测器的响应。 5.3 检测器：推荐使用配电子流量控制器的氢火焰离子化检测器（FID），其他可满足实际试样最低检测限、线性范围的检测器也可以使用。 5.4 数据采集系统：任何可采集单（双）FID 信号，记录色谱图，可通过保留时间定性且能报告色谱峰面积的商用色谱工作站均可使用。 5.5 样品进样设备 5.5.1 液体阀：具有将液化石油气液态试样直接导入气相色谱仪进样口的功能。液体阀设计至少要承受 1380 kPa 的液体进样压力。液体阀应包含定量环、四通阀、保证试样以液态形式进入色谱仪的流量控制单元等必备组件。定量环入口与钢瓶出口之间需配置过滤器，以去除样品中颗粒物，定量环出口管线与色谱仪进样口之间通过进样针直接连接。连续测试同一样品时，要求液体阀进样能够满足各组分峰面积相对标准偏差小于 3% 的指标要求。 5.5.2 闪蒸仪：具有将少量液态试样瞬间由液态完全转变为气态的功能。闪蒸仪阀系统设计至少要满足在工作温度 100 ℃ 下承受 1380 kPa 的液体进样压力的要求。闪蒸仪应包含将所有组分瞬间均匀汽化的温度控制单元和定体积汽化腔体，与色谱仪气体进样阀相连接的接口配件及去除样品中颗粒物的过滤器等必备的组件。连续测试同一样品时，要求闪蒸仪进样能够满足各组分峰面积相对标准偏差小于 4% 的指标要求。
试剂与标准物质
液化石油气校正样品：精确的校正样品是定量分析成败的关键。为液态混合样品，存储于内附虹吸管或其它配备可将液态试样导出设备的带压钢瓶中。配制应符合 GB/T 5274/ISO 6142 的要求。液体样品配制完成后，需向钢瓶中充装推进气（建议使用氦气）以保证液体样品的稳定性和代表性。推进气充装压力至少达到 1 MPa 以上。 6.1.1 推荐液化石油气校正样品包含如下烃类组分：乙烷、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯。 6.1.2 推荐含有含氧化合物校正样品中可包括如下含氧化合物组分：二甲醚、甲基叔丁基醚、甲醇、丙酮。也可根据需要进行配制。 6.1.3（原文编号缺失，〔待核〕（〔原文不清〕））校正样品各组分标称值以体积分数表示。校正样品各组分标称值应尽量与实际样品含量接近。 6.1.4 带压钢瓶配备的压力调节器应适宜于液态试样的转移，当配制含有含氧化合物的液化石油气混合校正样品时，钢瓶内壁、压力调节器及附加的配件需要惰性化处理。 6.2 载气：氦气，纯度在 99.999% 以上。应提供足够压力以保证系统获得稳定的载气流量。 6.3 燃气：氢气，纯度在 99.999% 以上。 6.4 助燃气：压缩空气。 6.5 尾吹气：氮气，纯度在 99.999% 以上。 注：载气、氢气、空气、氮气均建议进一步净化。可使用分子筛或其他合适的试剂去除各类气中的水、氧气和烃类杂质，以保护色谱柱使用寿命。 6.6 质量控制检查样品：6.1 所述的校正样品及可保证稳定性的实际样品。
关键条件
表1 典型色谱条件： 色谱柱： 系统1：色谱柱1 Al₂O₃，柱长 30 m，内径 0.53 mm，液膜厚度 15 μm 系统2：色谱柱1 Al₂O₃，柱长 30 m，内径 0.53 mm，液膜厚度 15 μm；色谱柱2 Lowox，柱长 10 m，内径 0.53 mm，液膜厚度 10 μm 载气：氦气（纯度 99.999% 以上） 定量环：0.5 mL~1.0 mL（推荐 0.5 mL）；0.5 μL（配置液体阀的色谱仪） 阀箱温度：150 ℃ 进样口温度：200 ℃ 分流比：（10:1）~（50:1），推荐 50:1 色谱柱控制模式：恒定流量 4.5 mL/min 单/双火焰离子化检测器（FID）：温度 230 ℃；氢气流量 30 mL/min，空气流量 350 mL/min，氮气流量 25 mL/min 柱温程序：初温 90 ℃、保持 1 min，程升速率 6 ℃/min，终温 180 ℃，保持 30 min 阀事件： 系统1：0.01 min 阀1打开；0.5 min 阀1关闭 系统2：0.01 min 阀1打开；0.5 min 阀1关闭；6 min 阀2打开；45 min 阀2关闭 配件要求：定量环、分流/不分流进样口、衬管、试样所流经管线全部需惰性化处理，见图2加粗部分 注：*配置气体进样阀的色谱仪；**配置液体阀的色谱仪；***根据 8.3 条所述确定阀2打开时间 8.1.1 色谱操作条件应能够分离液化石油气校正样品中所有组分。 8.1.2 色谱操作条件应保证液化石油气试样中所关心的组分全部流出并被检测。 8.2 新色谱柱老化：色谱柱1和色谱柱2均为多孔层极性色谱柱，色谱柱性能易受环境温度和湿度的影响，导致组分保留时间漂移，影响定性准确性，因此新色谱柱安装之前，应按下述方式老化： 色谱柱1：在 180 ℃ 下老化 8 h 色谱柱2：以较低的程升速率（如 2 ℃/min）升到 300 ℃，停留 10 h 8.3 二甲醚切割时间确定：对于测定含有含氧化合物的液化石油气试样，配制一个含二甲醚和甲苯的试样A，按照图2的仪器分析流程，将阀1关闭，阀2打开。通过分流/不分流进样口通入试样A，并同时启动色谱仪，记录色谱图。此时试样A中甲苯和二甲醚流经色谱柱2后，通过连接柱进入检测器2，观测色谱图中甲苯组分的流出时间，以甲苯出峰时间减 0.5 min 为切割时间，即阀2打开时间。图5为二甲醚切割时间示例。
计算与结果
校正样品准备：为确保校正样品的质量，所有样品配制需符合 GB/T 5274/ISO 6142 要求。由具有生产资质厂家配制。建立分析方法时，对于采用系统1只检测液化石油气中烃类组成的实验室，需制备一瓶混合校正样品，用以建立各烃类组分的校正因子。对于采用系统2检测含有含氧化合物的液化石油气组成的实验室，另需制备 3~5 瓶含不同浓度含氧化合物的混合校正样品，用来建立含氧化合物各组分校正曲线。如实验室已配备在线配气系统，可只配制一瓶含高浓度含氧化合物校正样品。 9.2 烃类校正过程 9.2.1 烃类定性：按照表1所列色谱条件，根据液化石油气校正样品各组分在色谱图中保留时间完成组分定性。 9.2.2 烃类校正：烃类组分体积分数校正因子按照式（1）计算。表2给出了部分烃类组分典型体积分数校正因子。 式（1）：Kᵢ = (Aᵢ / Aₛ) × (φₛ / φᵢ)（原文公式 〔原文不清〕模糊，〔待核〕（〔原文不清〕）） 式中：Kᵢ—校正样品中组分 i 校正因子；φᵢ—校正样品中组分 i 体积分数标称值，%；Aᵢ—校正样品中组分 i 峰面积；φₛ—校正样品中基准组分 s 体积分数标称值，%；Aₛ—校正样品中基准组分 s 峰面积。 注：实际应用中，对能获得校正样品的实验室建议自行测定每个烃类化合物体积分数校正因子。 表2 部分烃类组分典型体积分数校正因子： 乙烷：2.150 丙烷：1.396 丙烯：1.427 异丁烷：1.031 正丁烷：1.000（基准组分） 反-2-丁烯：1.024 正丁烯：1.029 异丁烯：1.047 顺-2-丁烯：0.997 异戊烷：0.858 1-戊烯：0.834 9.3 含氧化合物校正过程 9.3.1 含氧化合物定性：在表1所列系统2色谱条件下，根据含氧化合物校正样品各组分在色谱图中保留时间完成组分定性（参见附录A）。 9.3.2 含氧化合物定性标样 OXY-LPG：为了满足测定实际样品中含氧化合物的分析需求，可利用附录A中所述 OXY-LPG 标样辅助鉴别未知含氧化合物。 9.3.3 含氧化合物定量：按照表1所列系统2色谱条件分析不同含量水平的含氧化合物校正样品。记录各组分的峰面积，以峰面积为 x 轴，每一个峰面积对应的含量值为 y 轴，校正曲线按式（2）来表示，根据最小二乘法计算校正曲线的斜率和截距。图6为体积分数范围在 1%~40% 的二甲醚的校正曲线示例。 式（2）：Yⱼ = aⱼAⱼ + bⱼ 式中：Yⱼ—含氧化合物组分 j 体积分数，%；Aⱼ—含氧化合物组分 j 峰面积；aⱼ、bⱼ—含氧化合物组分 j 校正曲线的斜率和截距。 根据最小二乘法得到的每个组分的校正曲线的相关系数应不低于 0.990，如果相关系数不满足要求，应重新对校正样品进行测试或检查仪器条件和硬件设备。 12 计算 12.1 系统1——纯烃液化石油气中烃类组成定量：采用校正归一化法，按式（3）计算待测烃类组分体积分数。 式（3）：Vᵢ = (Kᵢ × Aᵢ) / Σ(Kᵢ × Aᵢ) × 100（原文公式 〔原文不清〕模糊，〔待核〕（〔原文不清〕）） 式中：Vᵢ—纯烃液化石油气试样中烃类组分 i 体积分数，%；Kᵢ—纯烃液化石油气试样中烃类组分 i 校正因子，见式（1）；Aᵢ—纯烃液化石油气试样中烃类组分 i 峰面积；ΣKᵢAᵢ—待测 n 个烃类组分校正因子与峰面积乘积的和。 12.2 系统2——含有含氧化合物液化石油气组成定量 12.2.1 按式（2）校正曲线方程计算待测含氧化合物组分体积分数 Yⱼ。 12.2.2 按式（4）用差减校正归一方式计算各待测烃类组分体积分数 Vᵢ。 式（4）：Vᵢ = (Kᵢ × Aᵢ) / Σ(Kᵢ × Aᵢ) × (100 - ΣYⱼ)（原文公式 〔原文不清〕模糊，〔待核〕（〔原文不清〕）） 式中：Vᵢ—含有含氧化合物液化石油气试样中烃类组分 i 体积分数，%；Kᵢ—含有含氧化合物液化石油气试样中烃类组分 i 校正因子，见式（1）；Aᵢ—含有含氧化合物液化石油气试样中烃类组分 i 峰面积；ΣKᵢAᵢ—含有含氧化合物液化石油气试样中 n 个烃类组分校正因子与峰面积乘积的和；ΣYⱼ—m 个待测含氧化合物体积分数之和。 注：采用系统2计算纯烃类液化石油气中烃类组成时，式（4）中 ΣYⱼ 项为 0。 12.3 计算方式：根据本标准所用的计算方法，可以采用人工计算方式完成。但为简化数据处理过程，推荐使用计算机程序来实现。
质量控制
本标准的精密度数据来自 9 个实验室对 10 个含不同组分含量水平的混合液化石油气样品的测试结果，按照 GB/T 6683 方法的要求，经统计计算确定了方法的精密度。按下述规定判断试样结果的可靠性（95% 置信水平）。 14.1 重复性（r）：同一操作者使用同一仪器，对同一试样连续测定所得的两个试验结果之差不应超过表3~表4中重复性限值。 14.2 再现性（R）：不同实验室，不同操作者使用不同的仪器，对同一试样测定所得的两个单一、独立结果之差不应超过表3和表4中再现性限值。 表3 烃类组分重复性和再现性（% 体积分数）： 乙烷：含量范围 0.01~3；重复性（r）0.108X^0.9824（〔待核〕（〔原文不清〕））；再现性（R）0.215X^0.745（〔待核〕（〔原文不清〕）） 丙烷：含量范围 0.05~95；重复性（r）0.098X^0.920（〔待核〕（〔原文不清〕））；再现性（R）0.145X^0.600（〔待核〕（〔原文不清〕）） 丙烯：含量范围 0.01~95；重复性（r）0.039X^0.78（〔待核〕（〔原文不清〕））；再现性（R）0.235X^1.31（〔待核〕（〔原文不清〕）） 异丁烷：含量范围 0.05~80；重复性（r）0.056X^1.0（〔待核〕（〔原文不清〕））；再现性（R）0.100X^0.64（〔待核〕（〔原文不清〕）） 正丁烷：含量范围 0.2~99；重复性（r）0.086X^2（〔待核〕（〔原文不清〕））；再现性（R）0.148X^0.403（〔待核〕（〔原文不清〕）） 反-2-丁烯：含量范围 0.01~40；重复性（r）0.100X^2.5（〔待核〕（〔原文不清〕））；再现性（R）0.147X^0.745（〔待核〕（〔原文不清〕）） 异戊烷：含量范围 0.01~3；重复性（r）0.100X^0.8（〔待核〕（〔原文不清〕））；再现性（R）0.167X^0.81（〔待核〕（〔原文不清〕）） 1-戊烯：含量范围 0.01~0.5；重复性（r）0.197X^1.08（〔待核〕（〔原文不清〕））；再现性（R）0.359X^1.151（〔待核〕（〔原文不清〕）） 注：X 为两次测定结果体积分数的平均值，%。 表4 含氧化合物组分重复性和再现性（% 体积分数）： 二甲醚：含量范围 1~40；重复性（r）0.202X^2（〔待核〕（〔原文不清〕））；再现性（R）0.398X^0.971（〔待核〕（〔原文不清〕）） 甲基叔丁基醚：含量范围 0.01~1；重复性（r）0.142X^0.8（〔待核〕（〔原文不清〕））；再现性（R）0.188X^0.7（〔待核〕（〔原文不清〕）） 甲醇：含量范围 0.01~1；重复性（r）0.238X^2.0（〔待核〕（〔原文不清〕））；再现性（R）0.465X^2（〔待核〕（〔原文不清〕）） 丙酮：含量范围 0.01~1；重复性（r）0.148X^1.6（〔待核〕（〔原文不清〕））；再现性（R）0.438X^1.7（〔待核〕（〔原文不清〕）） 注：X 为两次测定结果体积分数的平均值，%。 14.3 偏差：由于没有合适的标准物质，因此本方法的偏差未确定。
引用文件
GB/T 5274/ISO 6142 气体分析 校准用混合气体的制备 称量法 GB 11174 液化石油气 GB/T 12576 液化石油气蒸气压和相对密度及辛烷值计算法 GB 19159 车用液化石油气 SH/T 0233 液化石油气采样法 参考文献：[1] GB/T 6683 石油产品试验方法精密度数据确定法
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核验说明
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