NB/SH/T 0253-2021 轻质石油产品中总硫含量的测定 电量法
适用于测定沸点范围在 26 ℃～380 ℃ 之间的轻质石油产品中的总硫含量，如：车用汽油、车用乙醇汽油、馏分油、柴油、生物柴油调合燃料、喷气燃料、变性燃料乙醇等。
证据说明：本页内容依据起源标物库内该标准原文整理（标注「〔待核〕」处为 〔原文不清〕），个别数值与现行状态请以标准原页和产品证书为准。
适用范围
适用于测定沸点范围在 26 ℃～380 ℃ 之间的轻质石油产品中的总硫含量，如：车用汽油、车用乙醇汽油、馏分油、柴油、生物柴油调合燃料、喷气燃料、变性燃料乙醇等。 总硫含量测定范围：0.5 mg/kg～1000 mg/kg。 不适用于总硫含量高于 1000 mg/kg 的样品；对于总硫含量高于 1000 mg/kg 的样品，可适当稀释使其达到上述规定浓度范围后再进行测定。 干扰限制（第 6 章）：适用于测定总卤素含量不大于总硫含量 10 倍，或总氮含量不大于总硫含量 1000 倍的样品；不适用于测定重金属（例如 Ni、V、Pb 等）含量大于 500 mg/kg 的样品。 与 1992 年版相比适用范围变化：由“沸点为 40 ℃～310 ℃ 的轻质石油产品”修改为“沸点范围在 26 ℃～380 ℃ 之间的轻质石油产品中总硫含量”；增加了车用乙醇汽油、生物柴油调合燃料、喷气燃料、变性燃料乙醇等含氧燃料的测定（见第 1 章，1992 年版第 1 章）。
方法原理
将液体试样送入高温裂解管中，温度保持在 900 ℃～1200 ℃，反应气为氧气，载气为惰性气体（如氩气、氮气等）。试样在反应气和载气的混合气流中裂解氧化，硫转化为二氧化硫，随气流一并进入滴定池，与电解液中的三碘离子发生式（1）反应： 式（1）：I₃⁻ + SO₂ + H₂O → SO₃ + 3I⁻ + 2H⁺（按PDF3原印式转录；SO₃按原印，不补电荷） 滴定池中的三碘离子被消耗，浓度降低，指示-参比电极对指示出这一变化并和给定的偏压相比较，然后将此信号输入微库仑仪放大器，经放大后输出电压信号并将其加到电解电极对上，电解阳极处发生式（2）反应： 式（2）：3I⁻ → I₃⁻ + 2e⁻（PDF3原图核） 被消耗的三碘离子得到补充，消耗的电量就是电解电流对时间的积分，根据法拉第电解定律即可求出试样的总硫含量。
主要仪器
电量法测定总硫含量的装置图见图 1。 7.2 裂解炉：控制温度在 900 ℃～1200 ℃ 之间，使有机物可以完全裂解，并将有机硫氧化成 SO₂。可选择能够独立控制入口区和出口区温度的裂解炉。电炉也可以作为裂解炉使用。 7.3 裂解管：石英材质，样品在炉前的入口区中气化，随载气进入裂解管中心并被裂解。入口区应设计得足够大，以便样品舟能完全进入裂解管中心，样品也可直接被注射进入裂解管中心。常规裂解管的构造见图 2。 7.4 滴定池：滴定池要有两对电极。一对为指示-参比电极对，用于检测三碘离子浓度的变化；另一对为电解电极对，用以保持三碘离子的浓度。参比电极可以选择 Ag/AgCl 双结参比电极或铂丝电极；指示电极和电解电极对均为铂箔或铂丝电极。滴定池具有一个导管与裂解管连接。滴定池中的电解液需用磁力搅拌器、气流或其他方法进行搅拌混合。注：过度搅拌时，搅拌棒可能会伤害电极，搅拌产生轻微的波澜即可。 7.5 微库仑仪：可以控制电流的衰减和增加，用于测量指示-参比电极对的电位并将其与偏压进行比较。有可以调节的放大控制系统，放大此电位差，输出放大电位差信号并将其加到电解电极对上，电位差信号正比于电解电流，并具有可变的量程衰减。 7.6 记录仪（可选）：在分析过程中记录和绘制滴定池的电位。 7.7 流量控制器：为了保证氧气和载气流速稳定，仪器应安装气体流量控制器。 7.8 干燥管：样品氧化后产生的水蒸气如果在裂解管出口区和滴定池之间冷凝，将会吸收反应生成的 SO₂，从而导致回收率降低。因此需要采取有效措施防止发生此类情况。通常采用的方法是将磷酸干燥管置于滴定池和裂解管出口区之间。在保证精密度的前提下，也可以使用加热带或渗透管等其他方法。 7.9 微量注射器：可选用 10 μL、25 μL、50 μL、100 μL、250 μL 的微量注射器。注射量不应超过注射器容量的 80%。 7.10 进样系统：可以使用舟进样系统和注射器进样系统。 7.10.1 舟进样系统：进样管插入到裂解管内，连接处密不漏气，并且进样管的前端有载气入口。进样器能将样品舟完全推入至裂解管中心的区域，也可将其从裂解管中心拉出。从中心区拉出的样品舟退至进样口处，此处有冷却装置，可使样品舟完全冷却（至少停留 2 min）。样品舟完全冷却后可以进行下一次样品的测定。进样器的速度是可控和可重复的。 7.10.1.1 冷却装置（可选）：根据样品挥发性和注入量的不同可以配备一个冷却装置，用于冷却样品舟。可选用电子制冷器，也可选用冷却套管。冷却套管需要在进样管的外层加一层石英套管，冷却液在套管内循环，以达到冷却样品舟的目的。 7.10.1.2 样品舟：石英材质。样品舟不能与样品或硫化物发生反应，并且能够承受本测试方法中裂解炉中心区的极端温度 1200 ℃。 7.10.2 注射器进样系统：用进样器将注射器中的样品以 0.5 μL/s～1.0 μL/s 的恒定速度注射到裂解管的混合气流中。样品在入口区气化，被混合气流送至裂解管中心。进样器的速度是可控和可重复的。注：样品过快地推入裂解管中心，会使裂解管的燃烧能力过载。设置进样系统的速度，使其以可控制和可重复的速度输送样品，以防止在裂解管出口处生成不完全燃烧的副产物。 7.11 天平：感量为 0.01 mg。 7.12 容量瓶：50 mL、100 mL、1000 mL。 7.13 移液管：2 mL、5 mL、25 mL。
试剂与标准物质
水：符合 GB/T 6682—2008 中二级水标准的分析实验室用水要求。 8.2 石英毛。 8.3 乙酸（CH₃COOH）：相对密度 1.05。警示：有毒，有腐蚀性，可燃。吸入有害。 8.4 磷酸（H₃PO₄）：正磷酸，质量分数不低于 85%。警示：有毒，有腐蚀性。 8.5 惰性气体：氩气或氮气，高纯，用作载气。警示：高压气体。 8.6 氧气：高纯，用作反应气体。警示：氧气能加剧燃烧。 8.7 气体调节器：用于调节反应气和载气的两级气体调节器。 8.8 叠氮化钠（NaN₃）。警示：剧毒。 8.9 碘化钾（KI）。 8.10 氯化钾（KCl）：用于 1 mol/L 的 Ag/AgCl 双结参比电极。 8.11 硝酸钾（KNO₃）：用于 1 mol/L 的 Ag/AgCl 双结参比电极。 8.12 碘（I₂）：粒径不大于 100 μm〔原文不清〕），用于饱和参比电极。 8.13 溶剂：甲苯、二甲苯、异辛烷，或与待测样品组分相似的其他溶剂，用于配制标准溶液和稀释试样。警示：易燃。 8.14 二苯并噻吩：硫质量分数为 17.40%（见 8.16 条注）。 8.15 正丁基硫醚：硫质量分数为 21.92%（见 8.16 条注）。 8.16 苯并噻吩：硫质量分数为 23.90%（见 8.16 条注）。注：如需要可以对试剂纯度进行校正。 8.17 质量控制（QC）样品：均匀的、稳定的、具有代表性的石油样品或已知硫含量的标准物质。用于验证整个试验过程的准确性，见第 12 章。 电解液制备（10.1）：将 0.5 g 碘化钾（KI）和 0.6 g 叠氮化钠（NaN₃）溶解在约 1000 mL 水中，再加入 5 mL 乙酸（CH₃COOH）。注：大量的电解液应存放在棕色瓶中或置于暗处保存，至少每 3 个月重新配制 1 次。 硫标准溶液制备（10.2）： 10.2.1 1000 mg/L 硫的标准溶液（母液）的制备：称取约 0.5748 g 二苯并噻吩（或 0.4562 g 正丁基硫醚或 0.4184 g 苯并噻吩）至 100 mL 容量瓶中，再用所选溶剂稀释至刻度，母液浓度（Ca）根据式（3）计算。母液可进一步稀释至测定所需的各个浓度。 10.2.2 不同浓度硫标准溶液的制备：使用移液管移取母液，用溶剂稀释，如表 1 所示。不同浓度的标准溶液中硫的浓度（Cs）根据式（4）计算。 注 1：根据标准溶液的使用频率和有效期，需定期重新配制。一般情况下，母液和标准溶液的有效期为 3 个月。 注 2：如果标准溶液采用质量比的方式进行配制和稀释，计算测定结果时要考虑单位转换。 注 3：可购买市售的标准物质。 表 1 不同浓度硫标准溶液的配制 | 标准溶液质量浓度/(mg/L) | 母液质量浓度/(mg/L) | 移取母液体积/mL | 稀释后总体积/mL | |---|---|---|---| | 500 | 1000 | 25 | 50 | | 50 | 1000 | 5 | 100 | | 10 | 500（原文标注 a） | 2 | 100 | a 质量浓度为 500 mg/L 的硫标准溶液。
关键条件
表 2 推荐的仪器操作参数 | 仪器参数 | 推荐的条件 | |---|---| | 裂解炉温度 入口区 | 600 ℃～700 ℃ | | 裂解炉温度 中心区 | 900 ℃～1200 ℃ | | 裂解炉温度 出口区 | 700 ℃～800 ℃ | | 气体流量 反应气 O₂ | 40 mL/min～350 mL/min | | 气体流量 载气 | 40 mL/min～250 mL/min | （10.3.3）根据说明书调整气体流量并设定炉温和仪器参数。推荐的仪器操作条件如表 2 所示。
计算与结果
试样中的总硫含量 Cs，试料计算如式（6）或式（7）所示，单位为毫克每千克（mg/kg）。式（6）和式（7）的推导过程见附录 B。 式（6）：Cs，试料 = ms，试料 × 1000 / (M 试料 × K)〔原文不清〕） 式（7）：Cs，试料 = ms × 1000 / (V试料 × ρ试料)（式7；PDF10原图核） 式中： ms，试料 —— 测得的试样中硫的质量，单位为微克（μg）； K —— 质量稀释系数，即试样质量与试样加溶剂总质量的比值，单位为克每克（g/g）； M 试料 —— 试样的质量，重量法或通过进样体积和密度计算得出，V×ρ，单位为毫克（mg）； V —— 进样体积，体积法或通过质量和密度计算得到，M/ρ，单位为微升（μL）； ρ 试样 —— 试样的密度，按照 GB/T 1884、GB/T 29617 或 SH/T 0604 方法测定试样在被检测时室温下的密度，单位为克每毫升（g/mL）； 1000 —— 转换因子，由 μg/mg 转换为 mg/kg 时的系数。 10.2.1 母液浓度（Ca）根据式（3）计算〔原文不清〕）。式中：m₀—溶质的质量，单位为克（g）；—溶质中硫的质量分数，%；—溶质的质量分数，%；10⁶—转换因子，由 g/mL 转换为 mg/L 时的系数；100—容量瓶的体积，单位为毫升（mL）。〔原文不清〕） 10.2.2 不同浓度的标准溶液中硫的浓度（Cs）根据式（4）计算：Cs = Ca × V / 100〔原文不清〕）。式中：Ca—母液中硫的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；V—移取母液的体积，单位为毫升（mL）；100—容量瓶的体积，单位为毫升（mL）。 11.5 回收率 r（%）按式（5）计算：r = c / c₀ × 100〔原文不清〕）。式中：c——标样中总硫含量测定的平均值，单位为毫克每升（mg/L）；c₀——标样中总硫含量的理论值，单位为毫克每升（mg/L）。 15 结果表示：取测定结果的算术平均值作为测定结果，单位为 mg/kg。测定结果大于或等于 10.0 mg/kg 时，结果保留至 1 mg/kg；测定结果小于 10.0 mg/kg 时，结果保留至 0.1 mg/kg。 附录 B（资料性）第 14 章中公式的推导：B.1.1 第 14 章中部分计算公式的推导基于滴定池中反应所消耗三碘离子的电量置换（反应式为 I₃⁻ + 2e⁻ → 3I⁻，原文 〔原文不清〕为“馬＋2e—*3F”，〔待核〕（〔原文不清〕））。反应物（三碘离子）在开始和滴定终点电流中断时的差量与转移净电荷 Q 成正比。B.1.2 大多数情形下，应用的是恒定电流，因此电流 i 与达到终点所需的时间 t 的乘积为电荷量 Q，即为产生与反应物平衡的碘；也就是说，Q=i·t，因此，反应物的等效数等于 Q/F，其中 F 是法拉第常数，数值为 96500 C/mol。B.1.3 试样中总硫的含量 Cs，试料（单位为 mg/kg）及质量 ms（单位为 μg）计算过程见式（B.1）～式（B.5）。B.1.4 使用磁盘积分仪推导：式（B.5）中的 A 表示为 cm²，然而，A 也可以表示为 count。因为 1 cm²=1000 counts，所以，A（cm²）=counts×10⁻³。因此，用 counts×10⁻³ 代替 A（cm²），式（B.5）变为式（B.8），式（B.6）变为式（B.9）～式（B.10）。注：count—积分仪上满量程漂移值×100。（附录 B 公式 〔原文不清〕严重，具体系数〔待核〕（〔原文不清〕））
质量控制
概述：通过 6 个实验室对总硫含量在 0.5 mg/kg～1000 mg/kg 之间的 17 个不同类型的样品（如：车用汽油、柴油、喷气燃料、馏分油等轻质油品）进行测定，总硫含量测定结果按照 GB/T 6683 的要求，经统计计算得到本文件的精密度（95% 置信水平）。 16.1.2 重复性：同一操作者，使用同一台仪器，在同样的操作条件下，对同一试样进行测定所得 2 个测定结果之间的差值不应超过式（8）所得数值。 式（8）：r = 0.096 × X^0.7803（式8；PDF10原图核） 式中：X—2 次试验测定结果的平均值，单位为毫克每千克（mg/kg）。 16.1.3 再现性：在不同的实验室，由不同的操作者，使用不同的仪器，对同一试样进行测定，所得的 2 个单一和独立的试验结果之差不应超过式（9）所得数值。 式（9）：R = 0.549 × X^0.8094（式9；PDF10原图核） 式中：X—2 次试验结果的平均值，单位为毫克每千克（mg/kg）。 16.1.4 精密度典型值详见表 3。 表 3 重复性（r）和再现性（R）典型值表 | 硫含量/(mg/kg) | 重复性 r/(mg/kg) | 再现性 R/(mg/kg) | |---|---|---| | 1.0 | 0.1 | 0.5 | | 5.0 | 0.4 | 2.0 | | 10 | 0.6 | 3.5 | | 50 | 2.1 | 13 | | 100 | 3.5 | 22 | | 500 | 13 | 84 | | 1000 | 22 | 147 | 16.2 偏差：对标准参考物质进行分析所得测试结果在本文件的重复性范围内。对标准物质进行了分析，所得测试结果与标准物质给定值间的差别在本文件的再现性范围内。
引用文件
规范性引用文件（第 2 章）： GB/T 1884 原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法） GB/T 4756 石油液体手工取样法 GB/T 6682—2008 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 27867 石油液体管线自动取样法 GB/T 29617 数字密度计测定液体密度、相对密度和 API 比重的试验方法 SH/T 0604 原油和石油产品密度测定法（U 型振动管法） 参考文献： [1] GB/T 6683 石油产品试验方法精密度数据确定法 [2] NB/SH/T 0843 石化行业分析测试系统的评价统计技术法 [3] ASTM MNL7 Manual on Presentation of Data and Control Chart Analysis
本轮同版原件核对与未核边界
本轮按16页同版原件定位并局部核对反应式、式7分母与精密度指数，保留其他既有正文。技术复核待完成；本页不是实机控制程序或计算器。X为两次测定结果平均值，X、r、R单位均mg/kg；精密度统计来自6实验室17种试样、0.5～1000mg/kg范围，不能当具体批次证书不确定度。方法炉温和实验室自配溶液期限不代表商品储存或有效期。
原PDF9第12.1条要求每次校准后分析QC样品，每次使用至少一次；硫含量低于2.0mg/kg需增加频次，全部样品测定后再加测QC，偏差较大需重新测定全部样品。PDF9第11.6条回收率应在75%以上、正常预计75%～90%，需选择类型和沸程相似的标准物质；这不是具体商品适用或回收率承诺。原式6分母M×K，式7分母V×ρ，V为μL、ρ为g/mL、ms为μg；两式原稀释处理不同，不自行扩展或编自动换算。附录B原硫摩尔质量写16g/mol及相关系数量纲、式3百分数输入口径、式4固定100mL与表1首行50mL之间对应仍待技术核实，不猜改原件。图示和附录B全部推导未重建。
原封面发布2021-11-16、实施2022-05-16；国家能源局2021年第5号公告附件目录第166项同编号、同名称、同日期，代替SH/T0253-1992。本轮未取得当前现行状态详细记录，现行性待核；不把发布公告当当前状态证明，也不替换其他年份入口。
公开关联商品
按公开目录中的方法号关联；未标年份不代表已确认适用此版本，具体适用性须核对产品证书。
暂无关联货，欢迎咨询具体用品与供货。
核验说明
〔待核〕和〔原文不清〕标明仍需核对标准原文的具体位置，并不表示已经核实。请勿将这些数值或步骤直接用于作业依据。