NB/SH/T 0558-2016 石油馏分沸程分布的测定 气相色谱法
本标准规定了用气相色谱技术测定石油产品的沸程分布的方法。
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适用范围
本标准规定了用气相色谱技术测定石油产品的沸程分布的方法。 适用于在常压下终馏点低于 538 ℃、初馏点高于 55.5 ℃ 的石油产品和馏分。这些石油产品和馏分具有足够低的蒸气压，可以在室温下取样。 本标准包括方法 A 和方法 B： 方法 A（第 6 章～第 14 章）：允许选择更多的色谱柱（如填充和大口径毛细管柱）和分析条件，以及热导检测器和火焰离子化检测器。分析时间为 14 min～60 min。 方法 B（第 15 章～第 23 章）：只限于 3 种大口径毛细管柱，试样无需稀释。另外，方法 B 不仅用于方法 A 所描述的试样类型，也适用于含有生物柴油调合燃料 B5、B10 和 B20 的分析。当使用方法 B 时，分析时间减少到约 8 min。 不适用：本标准不适用于测定汽油或汽油组分。这些类型的试样应用 ASTM D3710 试验方法进行测定。
方法原理
采用气相色谱模拟蒸馏技术确定沸程分布。试样通过非极性填充柱或开管毛细管柱时，试样中的烃类化合物可以依沸点增加的顺序流出。色谱柱以可重现的线性速率升温，并记录分析全过程的色谱图上的面积。在相同色谱条件下，通过分析沸程涵盖待测试样沸程的、已知的烃类混合物，得到校正曲线，从校正曲线的时间轴就可得到沸点值。从这些数据就可以得到待测试样的沸程分布。 方法 A 和方法 B 得到的结果见第 14 章和第 23 章，以及相关的研究报告。
主要仪器
方法 A 所用的气相色谱仪应具有以下性能特征： 6.1.1 检测器：可以使用火焰离子化检测器或热导检测器。检测器应具有足够高的灵敏度，以便检测在本试验方法描述的条件下，峰高至少为记录仪满量程的 10%，并且不会损失所需分离度。在此灵敏度水平下操作，检测器的稳定性应达到每小时基线漂移不超过满量程的 1%。应在等同于色谱柱的最高使用温度下连续工作。色谱柱与检测器的连接应做到绝不会出现低于柱温的部位。热导检测器在高于色谱柱的最高使用温度下操作。在较高温度下操作通常会产生较高噪音水平和较大基线漂移，会缩短检测器的使用寿命。 6.1.2 程序升温：色谱仪应能够在一个足够宽的温度范围内实现线性程序升温，以便初馏点（IBP）时间大于 1 min。并且在温度达到程序升温最高温度之前，能够流出沸点高至 538 ℃ 的化合物。应能够重现，以实现如 7.8 所述的校准混合物中每个组分的保留时间重现性为 0.1 min（6 s）。 6.1.3 低温冷却：如果分析初馏点（IBP）低于 93 ℃ 的试样，色谱柱的初始温度要低于室温。通常采取加干冰或液氮来实现，由柱箱电路控制。应避免过低的初始柱温，以确保固定液保持液态。色谱柱初始温度只要低至能得到满足本法要求的校准曲线即可。 6.1.4 进样系统：进样系统应能够在等同于最高使用柱温的温度下连续工作，或者采用整个色谱柱（包含样品引入点）程序升温的某种方法，能够达到所需最高温度，从而实现柱上进样。色谱柱与进样系统的连接应做到不会有低于柱温的部位。 6.1.5 流量控制：配备质量流量控制器，使得在色谱柱的整个温度操作范围内，载气流速能够保持不变（波动范围现有资料未提供）。色谱仪的载气入口压力应足够高，以补偿由于柱温升高而增大的色谱柱前压。对于表 1 所述填充柱，入口压力为 550 kPa 就能满足要求。对于开管柱，进样口压力为 10 kPa～70 kPa 比较合适。 6.1.6 微量注射器：试样引入需用注射器。注：自动进样装置或其他进样方法，如柱头进样方法，也可以采用，前提是：系统的操作温度足够高，可以使沸点为 538 ℃ 的烃类化合物完全气化，而且系统与色谱柱的连接应避免出现任何低温区域。 6.2 色谱柱：只要石油烃类化合物以沸点增加的顺序被分离，并满足 9.3.1 和 9.3.3 的柱性能要求，任何色谱柱和条件都可以采用。表 1 给出了成功应用的色谱柱和条件。 表 1 典型的操作条件： 填充柱 1：柱长度 1.2 m，柱外径 6.4 mm，固定液 OV-1，液相百分比 3%，载体 Diatoport S（硅烷化处理），载体粒径 0.25/0.18 mm，载气流速 30 mL/min，初始柱温 -20 ℃，最终柱温 360 ℃，程序升温速率 10 ℃/min，载气 氮气，检测器 FID，检测器温度 350 ℃，进样器温度 340 ℃，进样量 0.5 μL，试样浓度（质量分数）25% 填充柱 2：柱长度 1.5 m，柱外径 3.2 mm，固定液 SE-30，液相百分比 5%，载体 Chromosorb G（AW-DMS），载体粒径 0.25/0.18 mm，载气流速 12 mL/min，初始柱温 -40 ℃，最终柱温 350 ℃，程序升温速率 6.5 ℃/min，载气 氦气，检测器 FID，检测器温度 380 ℃，进样器温度 冷柱头，进样量 0.1～0.2 μL，试样浓度（质量分数）2% 填充柱 3：柱长度 0.5 m，柱外径 3.2 mm，固定液 UC-W98，液相百分比 10%，载体 Chromosorb P（酸洗），载体粒径 0.18/0.15 mm，载气流速 12 mL/min，初始柱温 -30 ℃，最终柱温 360 ℃，程序升温速率 10 ℃/min，载气 氮气，检测器 FID，检测器温度 370 ℃，进样器温度 冷柱头，进样量 0.3 μL，试样浓度（质量分数）1% 填充柱 4：柱长度 0.6 m，柱外径 6.4 mm，固定液 SE-30，液相百分比 10%，载体 Chromosorb P，载体粒径 0.25/0.18 mm，载气流速 30 mL/min，初始柱温 -50 ℃，最终柱温 390 ℃，程序升温速率 7.5 ℃/min，载气 氮气，检测器 TCD，检测器温度 360 ℃，进样器温度 360 ℃，进样量 4 μL，试样浓度（质量分数）5% 开管柱 5：柱长度 7.5 m，柱内径 0.53 mm，固定相 DB-1，液膜厚度 1.5 μm，载气流速 40 mL/min，初始柱温 40 ℃，最终柱温 340 ℃，程序升温速率 10 ℃/min，载气 氦气，检测器 FID，检测器温度 360 ℃，进样口温度 360 ℃，进样量 0.1～0.2 μL，试样浓度 未稀释 开管柱 6：柱长度 5 m，柱内径 0.53 mm，固定相 HP-1，液膜厚度 0.88 μm，载气流速 30 mL/min，初始柱温 35 ℃，最终柱温 350 ℃，程序升温速率 10 ℃/min，载气 氦气，检测器 FID，检测器温度 370 ℃，进样口温度 370 ℃，进样量 0.1～0.2 μL，试样浓度 未稀释 开管柱 7：柱长度 10 m，柱内径 0.53 mm，固定相 HP-1，液膜厚度 2.65 μm，载气流速 25 mL/min，初始柱温 35 ℃，最终柱温 350 ℃，程序升温速率 20 ℃/min，载气 氮气，检测器 TCD，检测器温度 360 ℃，进样口温度 350 ℃，进样量 0.1～0.2 μL，试样浓度 未稀释 6.3 数据采集系统： 6.3.1 记录仪：可采用 0 mV～10 mV 范围的记录电位计或等效仪器，全量程响应时间为 2 s 或更短。 6.3.2 积分仪：应提供测定色谱图上的累计面积的方法，可以通过电子积分仪或基于计算机的色谱数据系统来实现。该积分仪/计算机系统应配置常用色谱软件，用于测量流出峰（峰检测模式）的保留时间和面积。此外，系统应能够将连续积分检测器信号转换成固定时间段的面积切片。整个分析获得的连续面积切片被储存，以备后续处理。积分仪/计算机的电压范围（如 1 V、10 V）应在所用检测器/电位计系统的线性范围内。系统应能够从相应的试样运行中的面积切片扣除空白运行的面积切片。注：某些气相色谱仪的操作软件中有固定的运算规则，能够在内存中储存基线轮廓的数学模型。这一基线轮廓能够从随后的试样分析检测器信号中自动扣除，以补偿基线漂移。某些积分系统还储存并自动从随后的分析运行中扣除空白分析。 方法 B 仪器（第 16 章）： 16.1 色谱仪：所用的气相色谱仪应具备下列性能参数： 表 10 方法 B 的典型操作参数： 色谱柱 1：柱长度 10 m，柱内径 ID 0.53 mm，固定相厚度 0.88 μm，载气 氦气，载气流速 26 mL/min，初始柱温 60 ℃，最终柱温 360 ℃，柱箱程序升温速率 35 ℃/min，检测器 FID，检测器温度 360 ℃，进样口 PTV，进样口初始温度 100 ℃，进样口程序升温速率 35 ℃/min，进样口最终温度 360 ℃，进样量 0.1 μL，稀释浓度 未稀释，分析时间 8 min 色谱柱 2：柱长度 5 m，柱内径 ID 0.53 mm，固定相厚度 2.65 μm，载气 氦气，载气流速 35 mL/min，初始柱温 40 ℃，最终柱温 350 ℃，柱箱程序升温速率 35 ℃/min，检测器 FID，检测器温度 360 ℃，进样口 PTV，进样口初始温度 100 ℃，进样口程序升温速率 35 ℃/min，进样口最终温度 350 ℃，进样量 0.1 μL，稀释浓度 未稀释，分析时间 7.8 min 色谱柱 3：柱长度 7.5 m，柱内径 ID 0.53 mm，固定相厚度 1.5 μm，载气 氦气，载气流速 37 mL/min，初始柱温 40 ℃（0.5 min），最终柱温 360 ℃，柱箱程序升温速率 35 ℃/min，检测器 FID，检测器温度 365 ℃，进样口 冷柱头，进样口初始温度 100 ℃（0.5 min），进样口程序升温速率 35 ℃/min，进样口最终温度 350 ℃，进样量 0.1 μL，稀释浓度 未稀释，分析时间 8 min 注：所有色谱柱都含有聚二甲基硅氧烷固定相。 16.1.1 检测器：应使用火焰离子化检测器。n-C₁₁ 的检测器最低碳检测限为 2.0 pgC/s 或者更好。检测器碳的灵敏度达到 0.005 μg～0.010 μg，在此灵敏度水平下操作，检测器的稳定性应达到基线漂移不超过 10⁻¹² A/h～10⁻¹¹ A/h。用此漂移量衡量检测器电流每单位时间的变化。检测器应在等同于最高使用柱温的温度下连续工作（见表 10）。色谱柱与检测器的连接应做到绝不会出现低于柱温的温度。柱流失沉积物的累积会引起检测器喷嘴尖端过早的减小，为避免此类情况，建议火焰喷嘴留有 0.5 mm±0.08 mm 的孔口。 16.1.2 程序升温：气相色谱仪应在表 9（原文如此，疑为表 10，〔待核〕（〔原文不清〕））所列的整个条件范围内，能够以 35 ℃/min 的速率实现线性程序升温。注：为了快速升温，一些仪器制造商可能需要不同的电压。 16.1.3 进样系统：本方法优先采用程序升温进样口或冷柱头进样口。程序升温进样口（PTV）直接将试样注入色谱柱，无需分流放空试样，通常配有一个内衬管。冷柱头进样口不含任何衬管。本方法不建议采用恒温进样口。 16.1.4 进样隔垫：隔垫的选择非常重要，进样口达到最高操作温度时，隔垫应保持最大的稳定性。仪器运行 50 次后应定期更换隔垫。进样口的隔垫微粒会造成空白基线的鬼峰。 16.1.5 电子气路控制：气相色谱仪应配备电子流量控制器，使得在色谱柱的整个温度操作范围内，载气流速能够保持不变（波动范围 ±1% 或者更好）。流量控制应由流量传感器实现，即用一个计算压力的程序来维持恒定的流量。350 ℃ 时气源的压力与色谱柱前压间应有不小于 135 kPa 的压差。 16.1.6 自动进样器：使用配有 0.1 μL 刻度微量注射器的自动进样设备可以保证保留时间的再现性。 16.2 色谱柱：可以采用表 10 中 3 种色谱柱的任意一种。这些色谱柱均采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为固定相。它们以沸点增加的顺序洗脱正构烷烃类化合物。 16.3 数据采集系统： 16.3.1 计算机：配有数据采集软件的计算机是必要的，可以控制色谱仪实现进样注射过程，包括进样针清洗、吸样、注入试样，并实现信号数字化和采集。数据采集软件以峰检测模式和/或切片模式运行。 16.3.2 模拟蒸馏计算实现了软件化，其软件符合第 12 章所描述的算法。
试剂与标准物质
试剂纯度：应当使用分析纯或色谱纯的试剂。其他等级试剂也可以使用，但首先确定试剂有足够高的纯度，在确定不降低准确性的情况下允许使用。 7.2 色谱柱固定液：本试验方法采用甲基硅橡胶或甲基硅酮液体。 7.3 填充柱的载体：色谱级硅藻土，宜使用的粒径范围为 0.15 mm～0.18 mm。 7.4 载气：高纯氦气或氮气。推荐采用分子筛或其他合适试剂去除水、氧气和烃类化合物，以进一步纯化载气。可使用的压力应足以确保载气流速恒定（见 6.1.5）。警告：氦气和氮气都是高压压缩气体。 7.5 氢气：高纯氢气（不含烃类化合物）用作火焰离子化检测器（FID）的燃气。警告：高压气体，极易燃。 7.6 空气：高纯压缩空气（比如：不含烃类化合物）用作火焰离子化检测器（FID）的助燃气。警告：高压气体，助燃气。 7.7 色谱柱分离度测试混合物：对于填充柱，标准混合物：将质量分数 1% 的 n-C₁₀ 和质量分数 1% 的 n-C₁₈ 溶解于适当溶剂如正辛烷中，用于测试色谱柱的分离度。7.8.2 中所述的校准混合物也可作为合适的替代混合物，只要 n-C₁₀ 和 n-C₁₈ 组分的质量分数都是标准混合物的 1%。对于开管柱，使用 7.8.4 中指定的混合物。警告：正辛烷易燃、吸入有害。 7.8 校准混合物：准确称重近似相等的正构烃类化合物的混合物，溶解于二硫化碳中（CS₂），该混合物的沸点应涵盖从 n-C₅ 至 n-C₄₄ 的沸程，但并不要求包括每一个碳数（见 7.8.2 注）。警告：二硫化碳极易挥发、易燃、有毒。 7.8.1 混合物中至少有一个化合物的沸点要低于试样的初馏点（IBP），至少有一个化合物的沸点要高于试样的终馏点（FBP），正构烷烃的沸点如表 2 所列。 7.8.2 若需要，为使校准混合物含有一个沸点低于试样初馏点的化合物，可以将丙烷或丁烷加入到校准混合物中。使用气体注射器将气态化合物加入（非定量）到隔垫密封试样瓶中的混合物中。注：已经证明：含有碳数为 5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、20、24、28、32、36、40 的正构烷烃的校准混合物足以提供足够的沸点数据点，从而构建可靠的校准曲线。 7.8.3 填充柱：最终浓度应该接近于 100 份 CS₂ 中 10 份正构烷烃混合物。 7.8.4 开管柱：最终浓度应该接近于 100 份 CS₂ 中 1 份正构烷烃混合物。 表 2 正构烷烃的沸点（单位：℃）： 碳数 1：-162；2：-89；3：-42；4：0；5：36；6：69；7：98；8：126；9：151；10：174；11：196；12：216；13：235；14：253；15：271；16：287；17：302；18：316；19：330；20：344；21：356；22：369；23：380；24：391；25：402；26：412；27：422；28：431；29：440；30：449；31：458；32：466；33：474；34：481；35：489；36：496；37：503；38：509；39：516；40：522；42：534；43：540；44：545 7.9 参与本试验方法的合作实验室分析了 ASTM 参比瓦斯油 1 号和瓦斯油 2 号以及参比油 JB-2。沸程统计结果及允许差分别见表 3、表 4 和表 5。 方法 B 试剂和材料（第 17 章）： 17.1 校准混合物：正构烃类化合物的精确称重的混合物，溶解于二硫化碳中（CS₂），烃类混合物的总质量为 1%。该混合物的沸点应涵盖从 n-C₅ 至 n-C₄₄ 的沸程，但并不要求包括每一个碳数（见 7.8.2 注）。警示：极易挥发、易燃、有毒。 17.1.1 校准混合物含有碳数为 5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、20、24、28、32、36、40 和 44 的正构烷烃。 17.1.2 若试样烃类峰早于 C₅ 峰洗脱，则校准混合物含有一个沸点低于试样的初馏点 IBP 的化合物是必要的。可以将丙烷或丁烷加入到校准混合物中。使用气体注射器将气态化合物加入（非定量）到隔垫密封试样瓶中的混合物中。 17.1.3 混合物中烃类混合物总浓度限值为 1%，是为了保持色谱峰的对称性。CS₂ 通常用作溶剂。也可以用作溶剂。校准混合物可以从很多色谱公司购买。 17.2 操作的气体见方法 A 中 7.4～7.6。 17.3 升温进样口需要采用空气冷却。这路空气来自于 FID 检测器所用的空气，并由单独的管线提供，纯度要求不含油和水分。 17.4 参比瓦斯油 1 号第 2 批：用于检查整个系统。来自于色谱供应商，用户也可以使用第 1 批。 17.5 过滤器和氧捕集阱：这些可以保证获取良好的色谱基线信号并保护色谱柱。氧捕集阱配有指示系统中氧的存在情况。失效的氧捕集阱应及时更换。 17.6 二硫化碳：可能会用于两针之间清洗自动进样针。二硫化碳有毒、易燃。
关键条件
方法 A 典型操作条件见表 1（见第 5 节仪器设备）。 方法 B 典型操作参数见表 10（见第 5 节仪器设备）。 附录 E 给出了氢气和氮气载气的方法 A 及方法 B 操作条件： 表 E.1 氢气载气的色谱条件： D2887A 氢气载气：色谱柱 10 m，0.53 mm 内径，0.88 μm，聚二甲基硅氧烷；载气流速 10 mL/min；柱箱温度程序 40 ℃ 以 15 ℃/min 升至 350 ℃，保持 17 min；进样口 冷柱头，100 ℃ 以 15 ℃/min 升至 350 ℃；FID 温度 360 ℃；样品 0.1 μL，以 CS₂ 稀释至 10%～20% D2887B 氢气载气：色谱柱 10 m，0.53 mm 内径，0.88 μm，聚二甲基硅氧烷；载气流速 35 mL/min；柱箱温度程序 40 ℃ 以 35 ℃/min 升至 350 ℃，保持 0 min；进样口 PTV，100 ℃ 以 30 ℃/min 升至 350 ℃；FID 温度 355 ℃；样品 0.1 μL，未稀释 表 E.4 给出了方法 A 和方法 B 氮气载气时的操作条件（现有资料未提供具体数值） 注：本附录中由于使用替代载气的方法精密度和偏差信息并且操作条件未按照 ASTM IIS 过程列出研究依据，故本附录仅作为资料性附录。在本附录描述的条件下得到的结果不作为有效的结果，同样也不作为代表性数据。警告：使用氢气作为载气时要小心。
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核验说明
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