NB/SH/T 0606-2019 中间馏分烃类组成的测定 质谱法
本标准规定了用质谱法测定中间馏分中烃类组成的方法。
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适用范围
本标准规定了用质谱法测定中间馏分中烃类组成的方法。 适用于馏程范围为 170 ℃~365 ℃（用 GB/T 6536 测定体积分数 5%~95% 的回收温度）的中间馏分，包括含有脂肪酸甲酯体积分数不大于 20% 的生物柴油调和燃料。 可分析链烷烃平均碳数在 C12 到 C30 之间的样品（原文为“CIr2 到 Co”，〔待核〕（〔原文不清〕））。 可测定十一类烃组成：链烷烃、一环环烷、二环环烷、三环环烷、烷基苯、茚满和/或萘满类、CₙH₂ₙ₋₁₀（茚类和/或双环烷基苯类等）、萘类、CₙH₂ₙ₋₁₄（苊类和/或联苯类等）、CₙH₂ₙ₋₁₆（芴类等）和三环芳烃。 不适用：现有资料未提供明确“不适用”条款。 干扰：含硫、含氮非烃化合物不包括在本标准的矩阵计算中；若硫含量质量分数大于 0.25%，将干扰用于烃类计算的谱峰；若烯烃含量质量分数大于 5.0%，将影响各类饱和烃的测定结果。
方法原理
按附录 A 将中间馏分（包括生物柴油调和燃料）试样分离得到的饱和烃和芳烃组分分别进行质谱测定。根据特征质量碎片加和确定各类烃的浓度。由质谱数据估计烃类的平均碳数，根据由各类烃的平均碳数确定的校正数据进行计算。每个组分的结果根据分离得到的质量分数进行归一，结果以质量分数表示。
主要仪器
质谱仪：适用性应用标准中的性能试验来验证（7.1） 进样系统：允许使用进样时不损失、不受污染或其组成不变的任何进样系统；需保持在 125 ℃~325 ℃ 范围内升温（7.2） 微量注射器：5 μL 或 10 μL（7.3） 固相萃取柱：含有 1.5 g 固定相的 3 mL 固相萃取柱（A.4.1） 锥形瓶：25 mL（A.4.2）；25 mL、250 mL（B.3.2） 注射器：2 mL、0.25 mL（A.4.3） 移液枪：100 μL（A.4.4） 移液管：1 mL（A.4.5） 气相色谱仪：应包括汽化室、控温色谱柱箱、色谱柱、氢火焰离子化检测器和色谱工作站（A.4.6） 色谱柱：石英毛细管色谱柱，柱长 30 m、内径 0.25 mm、膜厚 0.25 μm，非极性，如 100% 二甲基聚硅氧烷或 5% 苯基-甲基聚硅氧烷（表A.1） 色谱柱（B.3.1）：如图 B.1 所示 量筒：100 mL（B.3.3） 水浴（B.3.4） 分析天平：精确至 1 mg（B.3.5）
试剂与标准物质
正己烷：分析纯（A.5.1） 二氯甲烷：分析纯（A.5.2），警告：有毒，若摄取或通过皮肤吸收将对人体产生伤害 乙醇：无水，分析纯（A.5.3） 正十六烷：色谱纯（A.5.4） 正三十烷：色谱纯（A.5.5） 油酸甲酯：>99%（A.5.6） 内标溶液：正三十烷溶于正己烷中，浓度为 0.001 g/mL~0.005 g/mL（A.5.7） 气体：氢气、氮气或氦气，纯度不小于 99.99%（A.5.8） 测定脂肪酸甲酯校正因子样品：准确称取一定质量的油酸甲酯和正十六烷标样混合（质量比约 1:1），加适量正己烷溶解，使样品质量分数约为 1%（A.5.9）；可用 C16~C20 范围内任何脂肪酸甲酯（纯度>99%） 质量控制样品（方法1）：用附录 B 层析色谱法分离得到的芳烃组分和饱和烃组分配制或购买得到（A.5.10） 质量控制检查样品（方法2）：用附录 B 层析色谱法分离得到的芳烃组分、饱和烃组分以及纯生物柴油配制得到（A.5.11） 中间馏分参考样品：已知饱和烃和芳烃组分含量的中间馏分（A.5.12） 含脂肪酸甲酯的生物柴油调和燃料参考样品（A.5.13） 正戊烷：化学纯（B.4.1） 二氯甲烷：化学纯（B.4.2） 细孔硅胶：75 μm~150 μm（B.4.3）
关键条件
质谱仪校正条件（8.1）： 调节离子源的推斥极使正十六烷分子离子峰 m/e 226 最大（8.1.1） 从 m/e 40~292 作质量扫描（8.1.2） 电离电压 70 eV，电离电流 10 μA~70 μA（原文为“70eY，电离电流101A~701A”，〔待核〕（〔原文不清〕）） 注：校正系数是通过调节离子源的参数，使正十六烷的 Σ67/Σ71 的比值为 0.26/1 的条件下获得；合作研究表明可接受的 Σ67/Σ71 比值范围在 0.20/1 至 0.30/1 之间 气相色谱条件（表A.1）： 汽化室温度：300 ℃ 检测器温度：350 ℃ 柱箱：60 ℃ 保持 2 min，再以 40 ℃/min 升至 300 ℃，保持 5 min 载气：氦气或氮气 柱流速：1.0 mL/min 分流比：20:1 检测器：火焰离子化检测器 进样量：0.5 μL 注：表中所给出的仪器参数为可选的参数条件，可使用柱长 15 m~30 m、内径 0.15 mm~0.32 mm 的色谱柱，选择合适的色谱柱升温程序，以能保证所分析试样中的溶剂、样品和内标完全分离即可
计算与结果
特征质量碎片加和定义（第3章）： Σ71（链烷烃）：m/e 71 和 85 的总峰强度 Σ67（一环环烷）：m/e 67, 68, 69, 81, 82, 83, 96 和 97 的总峰强度 Σ123（二环环烷）：m/e 123, 124, 137, 138, 151, 152, 165, 166, 179, 180, 193, 194, 207, 208, 221, 222, 235, 236, 249 和 250 的总峰强度 Σ149（三环环烷）：m/e 149, 150, 163, 164, 177, 178, 191, 192, 205, 206, 219, 220, 233, 234, 247 和 248 的总峰强度 Σ91（烷基苯）：m/e 91, 92, 105, 106, 119, 120, 133, 134, 147, 148, 161, 162, 175 和 176 的总峰强度 Σ103（茚满和/或萘满类）：m/e 103, 104, 117, 118, 131, 132, 145, 146, 159, 160, 173, 174, 187 和 188 的总峰强度 Σ115（茚类和/或 CₙH₂ₙ₋₁₀）：m/e 115, 116, 129, 130, 143, 144, 157, 158, 171, 172, 185 和 186 的总峰强度 Σ128（萘）：m/e 128 的峰强度 Σ141（萘类）：m/e 141, 142, 155, 156, 169, 170, 183, 184, 197, 198, 211, 212, 225, 226, 239 和 240 的总峰强度 Σ153（苊类和/或 CₙH₂ₙ₋₁₄）：m/e 153, 154, 167, 168, 181, 182, 195, 196, 209, 210, 223, 224, 237, 238, 251 和 252 的总峰强度 Σ151（芴类和/或 CₙH₂ₙ₋₁₆）：m/e 151, 152, 165, 166, 179, 180, 193, 194, 207, 208, 221, 222, 235, 236, 249 和 250 的总峰强度 Σ177（三环芳烃）：m/e 177, 178, 191, 192, 205, 206, 219, 220, 233, 234, 247 和 248 的总峰强度 多环芳烃：萘、萘类、苊类和/或 CₙH₂ₙ₋₁₄、芴类和/或 CₙH₂ₙ₋₁₆、三环芳烃的含量加和 总芳烃：烷基苯、茚满和/或萘满类、茚类和/或 CₙH₂ₙ₋₁₀、多环芳烃的含量加和 芳烃组分计算（11.1）： Σ71 = 71 + 85（式1） Σ67 = 67 + 68 + 69 + 81 + 82 + 83 + 96 + 97（式2） Σ91 = Σ[(91 + 14N) + (92 + 14N)]（式3） Σ103 = Σ[(103 + 14N) + (104 + 14N)]（式4） Σ115 = Σ[(115 + 14N) + (116 + 14N)]（式5） Σ141 = Σ[(141 + 14N) + (142 + 14N)]（式6） Σ153 = Σ[(153 + 14N) + (154 + 14N)]（式7） Σ151 = Σ[(151 + 14N) + (152 + 14N)]（式8） Σ177 = Σ[(177 + 14N) + (178 + 14N)]（式9） 烷基苯摩尔分数计算（11.2，式10）：Kₙ = [Pₘ - Pₘ₋₁(Kᵢ)]/Kₛ Kₙ：每个烷基苯的摩尔分数，n 表示每个分子碎片的碳数 m：所计算烷基苯的相对分子质量 m-1：相对分子质量减1 P：m，m-1 峰的峰强度 Kᵢ：同位素校正因子（见表1） Kₛ：n 个碳数烷基苯的摩尔灵敏度（见表1） 注：此计算步骤假设其他烃类对烷基苯的分子峰和分子离子减1峰没有贡献。选择最低碳数为10是基于 C10 烷基苯的沸点低于 204 ℃，而且它们的浓度可忽略不计 烷基苯平均碳数计算（11.3，式11）：A = (Σ nKₙ)/(Σ Kₙ)，n=10~18 萘类摩尔分数计算（11.4，式12）：Xₙ = [Pₘ - Pₘ₋₁(Lᵢ)]/Lₛ Xₙ：每个萘的摩尔分数，n 表示每个分子碎片的碳数 m：所计算萘类的相对分子质量 m-1：相对分子质量减1 P：m，m-1 峰的峰强度 Lᵢ：同位素校正因子（见表1） Lₛ：n 个碳数萘类的摩尔灵敏度（见表1） 注：此计算步骤假设其他烃类对萘类的分子峰和分子离子减1峰没有贡献。相对分子质量为 128 的萘的浓度在矩阵计算中只取 m/e 128 单个多同位素峰强度。萘类的平均碳数从 11（相对分子质量为 142）至 18（相对分子质量为 240） 萘类平均碳数计算（11.5，式13）：B = (Σ nXₙ)/(Σ Xₙ)，n=11~18 饱和烃组分计算（11.7）： Σ71 = 71 + 85（式14） Σ67 = 67 + 68 + 69 + 81 + 82 + 83 + 96 + 97（式15） Σ123 = Σ[(123 + 14N) + (124 + 14N)]（式16） Σ149 = Σ[(149 + 14N) + (150 + 14N)]（式17） Σ91 = Σ[(91 + 14N) + (92 + 14N)]（式18） 报告：报告每个烃类及多环芳烃和总芳烃的质量分数，结果精确到 0.1%（11.9）。对于生物柴油调和燃料试样，按附录 A 中 A.10 报告脂肪酸甲酯的质量分数或体积分数，结果精确至 0.1%（11.10）。 附录A计算公式： 方法1芳烃组分质量分数 Xₐ（%）按式（A.1）计算 方法1饱和烃组分质量分数 Xₛ（%）按式（A.2）计算 脂肪酸甲酯校正因子 B 按式（A.3）计算：B = (M₁ × Aₙ)/(M₂ × Aₘ)（原文为“M，/Ag”，〔待核〕（〔原文不清〕）） 方法2芳烃组分质量分数 Xₐ（%）按式（A.4）计算 方法2饱和烃组分质量分数 Xₛ（%）按式（A.5）计算 方法2脂肪酸甲酯组分质量分数 Xբ（%）按式（A.6）计算 脂肪酸甲酯体积分数 Xₚ（%）按式（A.7）计算：Xₚ = (Xբ × d)/dₚ，其中 dₚ = 880.0 kg/m³（脂肪酸甲酯在 20 ℃ 的密度），d 为试样在 20 ℃ 的密度（采用 SH/T 0604 方法测定） 附录B计算公式： 芳烃质量分数 Xₐ（%）按式（B.1）计算：Xₐ = [mₐ/(mₐ+mₛ)] × 100 饱和烃质量分数 Xₛ（%）按式（B.2）计算：Xₛ = [mₛ/(mₐ+mₛ)] × 100 式中：mₐ 为所接收芳烃的质量（g）；mₛ 为所接收饱和烃的质量（g）
质量控制
精密度是在 7 个实验室，对 28 个样品（包括 10 个不含脂肪酸甲酯的中间馏分样品和 18 个含脂肪酸甲酯体积分数为 0.5%~20% 的生物柴油调和燃料样品，样品中芳烃质量分数范围为 5%~50%），采用附录 A 的分离方法进行协作试验得到的，协作试验结果按照 GB/T 6683 方法进行统计分析和计算。按下述规定判断试验结果的可靠性（95% 置信水平）（12.1）。 重复性：由同一操作者用相同仪器对同一样品重复测定的两个结果之差不应大于表6中规定的重复性数值（12.1.1）。 再现性：不同实验室的不同操作者用不同仪器对同一样品各自测定的两个结果之差不应大于表7中规定的再现性数值（12.1.2）。 表6 方法精密度（%（质量分数））： 链烷烃：含量 13~54，重复性 0.8，再现性 3.4 一环环烷：含量 7~24，重复性 0.8，再现性 3.2 二环环烷：含量 7~15，重复性 0.6，再现性 3.1 三环环烷：含量 2~5，重复性 3，再现性 1.4（〔待核〕（〔原文不清〕），重复性与再现性数值疑有错位） 烷基苯：含量 2~11，重复性 0.5，再现性 1.0 茚满和/或萘满类：含量 1~23，重复性 0.5，再现性 0.9 CₙH₂ₙ₋₁₀：含量 0~8，重复性 0.3，再现性 1.3 萘类：含量 0~8，重复性 0.3，再现性 0.7 CₙH₂ₙ₋₁₄：含量 0~3，重复性 0.2，再现性 0.5 CₙH₂ₙ₋₁₆：含量 0~3，重复性 0.2，再现性 0.5 CₙH₂ₙ₋₁₈：含量 0~1，重复性 0.2，再现性 0.3 多环芳烃：含量 0.5~15，重复性 0.2470.28（〔待核〕（〔原文不清〕）），再现性 0.54X0.41（〔待核〕（〔原文不清〕）） 总芳烃：含量 5~50，重复性 0.24X0.45（〔待核〕（〔原文不清〕）），再现性 0.62X0.30（〔待核〕（〔原文不清〕）） 注：X 为两个测定结果的平均值，% 偏差：由于没有用于确定偏差的参考物质，因此该方法的偏差无法确定（12.2）。 附录A精密度（A.10）： 本方法精密度是由 7 个实验室对 10 个芳烃质量分数范围为 5%~50% 的中间馏分样品和 18 个脂肪酸甲酯体积分数为 0.5%~20% 的生物柴油调和燃料样品进行协作试验得到的。按下述规定判断试验结果的可靠性（95% 置信水平） 重复性：由同一操作者，用相同仪器，对同一样品重复测定的两个结果之差不应大于表 A.3 中规定的重复性数值（A.10.1.1） 再现性：不同实验室的不同操作者，用不同仪器，对同一样品各自测定的两个单一和独立结果之差不应大于表 A.2、表 A.3 中规定的再现性数值（A.10.1.2） 偏差：由于没有用于确定偏差的参考物质，因此该方法的偏差无法确定（A.10.2） 表A.2 方法1的重复性和再现性（%（质量分数））： 芳烃：含量 5~50，重复性 0.2789X8.30（〔待核〕（〔原文不清〕）），再现性 0.3862X0.4303（〔待核〕（〔原文不清〕）） 饱和烃：含量 50~95，重复性 374.95.X1308（〔待核〕（〔原文不清〕）），再现性 503.27X-1.3628（〔待核〕（〔原文不清〕）） 注：X 为两个测定结果的平均值，%（质量分数） 表A.3 方法2的重复性和再现性（%（质量或体积分数））： 芳烃：含量 5~50，重复性 0.3609X"323（〔待核〕（〔原文不清〕）），再现性 0.5836X0.3522（〔待核〕（〔原文不清〕）） 饱和烃：含量 30~95，重复性 7.7236XD42N（〔待核〕（〔原文不清〕）），再现性 11.551X-0.4231（〔待核〕（〔原文不清〕）） FAME：含量 0.5~20，重复性 0.1250X0.65:9（〔待核〕（〔原文不清〕）），再现性 0.1948X0.6549（〔待核〕（〔原文不清〕）） 注：X 为两个测定结果的平均值，%（质量分数或体积分数）
引用文件
GB/T 4756 石油液体手工取样法 GB/T 6536 石油产品常压蒸馏特性测定法 SH/T 0604 原油和石油产品密度测定法（U形振动管法） GB/T 6683 石油产品试验方法精密度数据确定法（参考文献） ASTM D2425-17（修改采用）
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核验说明
〔待核〕和〔原文不清〕标明仍需核对标准原文的具体位置，并不表示已经核实。请勿将这些数值或步骤直接用于作业依据。