NB/SH/T 0632-2014 比热容的测定 差示扫描量热法
本标准规定了用差示扫描量热法（DSC）测定比热容的方法。
证据说明：本页内容依据起源标物库内该标准原文整理（标注「〔待核〕」处为 〔原文不清〕），个别数值与现行状态请以标准原页和产品证书为准。
适用范围
本标准规定了用差示扫描量热法（DSC）测定比热容的方法。 适用于热稳定性好的固体、液体。 通常试验温度范围为 -100 ℃~600 ℃。如果测量仪器、样品坩埚可满足于更高温度的使用要求，试验温度范围可以扩展到更大的范围。 与本标准要求等效的计算机或者电子仪器、技术或数据处理才可以使用。 注：本标准的使用者应认识到并非所有的仪器或者技术均与本标准等效。本标准使用者在使用前有责任确定相关仪器和技术是否符合本标准的要求。 不适用：现有资料未提供明确"不适用"条款。
方法原理
利用 DSC 仪进行试验。在测试区域内，在惰性气体的保护下，加热试样进行试验。惰性气体的流量、炉体的加热速率都是可以控制的。记录 DSC 热曲线，比较试样、标准物和空坩埚的 DSC 热曲线的不同，利用软件或者手动计算出试样的比热容。（第 4 章）
主要仪器
差示扫描量热仪（DSC）：能提供本标准所要求的差示扫描量热能力。 7.1.1 DSC 测试区域： 7.1.1.1 炉子：对样品进行可控的加热（或制冷）。在此温度范围（-100 ℃~600 ℃）内能使样品恒定在某个特定值，或者以恒定的升温速率加热（或制冷）样品。 7.1.1.2 温度传感器：能够显示样品温度，温度灵敏度 ±10 mK，约 0.01 ℃。 7.1.1.3 差热传感器：能够测定样品与空坩埚之间 1 μW（微瓦）的热流差。 7.1.1.4 能保持测试区域惰性气体流量在 10 mL/min~50 mL/min 内任意一个值，并且上下波动不超过 5 mL/min。 7.1.2 温度控制器：通过炉子实现温度的程序控制，能选择升温速率从 10 ℃/min~20 ℃/min 内任意选定值（精度 ±0.1 ℃/min），也要能实现恒温控制（精度 0.1 ℃）。 7.1.3 记录设备：数字信号或者模拟信号都可以，只要能记录和显示所有的热流信号（DSC 曲线），DSC 曲线包含信号噪音。 7.1.4 试验者可以使用符合本标准要求的数据处理软件。一般建议使用仪器厂家提供的专用软件。 7.1.5 容器：由平底坩埚和盖子构成。它里面可以放入样品或者标准物。它要有合适的外形结构，并且根据本标准的具体要求，能完整容纳样品或者标准物。一般使用仪器厂家配套的铝制坩埚。 7.1.6 DSC 仪有快速降温的制冷能力，制冷速率能保持恒定、且能够达到 10 ℃/min。能实现室温以下的操作，维持恒定的低温，并且可以实现上述温控程序的组合操作。 7.2 天平：用于称量样品及坩埚，量程不小于 100 mg，精度 ±10 μg。
试剂与标准物质
比热容标准物：人工合成蓝宝石圆片，10 mg~100 mg。（第 8 章） 注：实验室间研究表明，其它形状的人工合成蓝宝石与圆片相比，试验结果的精密度低、偏差大。 惰性气体：若担心样品在空气中被氧化，则需使用纯度超过 99% 的氮气、氩气或者氨气对样品进行保护（原文"氨气"疑为"氦气"，〔待核〕（〔原文不清〕））。一般情况下建议使用干燥的吹扫气体。在低温下应使用干燥的吹扫气体。（7.1.1.4 注） 比热容标准物（人工合成蓝宝石，α 型三氧化二铝）比热容数据见附录 A 表 A.1；铝（坩埚材料）比热容数据见附录 A 表 A.2。 其他试剂：现有资料未提供。
关键条件
加热速率：20 ℃/min（13.1.4、13.1.6）；也可使用其它加热速率，但需在报告注明。通过提高加热速率可以提高仪器的分辨率。 冷却速率：由仪器的制冷能力决定（13.1.4）。 吹扫气体：干燥氮气（或者其它惰性气体），气流大小在 10 mL/min~50 mL/min 之间的某个定值，精度 ±5 mL/min（13.1.1）。 起始温度恒温：至少 4 min 建立平衡（13.1.5）；建议预平衡 4 min，其他预平衡时间也可但要在报告注明（12.4）。 试验最高温度点：记录一段稳定状态的恒温基线（13.1.7）。 校准仪器和测试样品应该使用相同的加热速率（9.2.1）。 一旦完成仪器的校准，试验过程中不应再对仪器的设置进行修改（9.2.2）。
计算与结果
### 14.1~14.2 距离测量 14.1 在温度 T 时测量空坩埚热曲线和比热容标准物热曲线间距离（即温度 T 下，基线到比热容标准物线的距离），即图 1 中的 D_a。见图 1。 14.2 在温度 T 时测量空坩埚热曲线和样品热曲线间距离（即温度 T 下，基线到样品线的距离），即图 1 中的 D_s。见图 1。 图 1：蓝宝石标准物和样品比热容热曲线（原文图略）。 ### 式（1）量热灵敏度 E E = [b/(60·D_a)]·[W_a·Cp(a) + ΔW·Cp(c)] 式中： b——加热速率，单位为摄氏度每分钟（℃/min）； Cp(a)——比热容标准物的比热容，单位为焦耳每克每开尔文度（J/(g·K)）； Cp(c)——样品坩埚的比热容，单位为焦耳每克每开尔文度（J/(g·K)）； E——DSC 仪器量热灵敏度； D_a——给定温度时空坩埚热曲线和比热容标准物热曲线垂直位移值，单位为毫瓦（mW）； W_a——比热容标准物质量，单位为毫克（mg）； ΔW——空坩埚和比热容标准物坩埚之间质量差，单位为毫克（mg）。假如比热容标准物坩埚和空坩埚不是同一个。 （注：原文式（1）〔原文不清〕显示为 "E=［b/（60 D.） ［Wa Gp（a）+AW•GHo）】"，上述为按上下文整理，〔待核〕（〔原文不清〕）。） ### 14.3 如果定期进行热流校准，量热灵敏度 E 可以用附录 A 中表 A.1 给出的比热容标准物的比热容值和附录 A 中表 A.2 给出的坩埚铝的比热容值计算出来，具体计算见式（1）。 注：如果坩埚质量差 ≤ 样品质量的 0.1%，那么在式（1）的右边第二个修正项可以忽略。 ### 式（2）样品比热容 Cp(s) = [60·E·D_s - ΔW·Cp(c)] / (W_s·b) 式中： Cp(s)——样品的比热容，单位为焦耳每克每开尔文度（J/(g·K)）； D_s——给定温度时空坩埚热曲线和测试样品热曲线垂直位移值，单位为毫瓦（mW）； ΔW——空坩埚和测试样品坩埚之间质量差，单位为毫克（mg）。假如空坩埚和样品坩埚不是同一个坩埚； W_s——样品的质量，单位为毫克（mg）； b——加热速率，单位为摄氏度每分钟（℃/min）； E——DSC 仪器量热灵敏度； Cp(c)——样品坩埚的比热容，单位为焦耳每克每开尔文度（J/(g·K)）。 （注：原文式（2）〔原文不清〕显示为 "Cp（e）=- 00•E•D._AW•Cp（） （2） W。•b"，上述为按上下文整理，〔待核〕（〔原文不清〕）。） ### 14.5 简化计算式（3） 假设试样坩埚、比热容标准物坩埚及空坩埚的质量相当，差值在样品质量 0.1% 以内，并且每次测定比热容前都进行热流校准，用式（3）计算比热容： Cp(s) = Cp(a) · (D_s · W_a) / (D_a · W_s) 式中： Cp(s)——样品的比热容，单位为焦耳每克每开尔文度（J/(g·K)）； Cp(a)——比热容标准物的比热容，单位为焦耳每克每开尔文度（J/(g·K)）； D_s——给定温度时空坩埚热曲线和测试试样热曲线垂直位移值，单位为毫瓦（mW）； D_a——给定温度时空坩埚热曲线和比热容标准物热曲线垂直位移值，单位为毫瓦（mW）； W_s——样品的质量，单位为毫克（mg）； W_a——比热容标准物的质量，单位为毫克（mg）。 （注：原文式（3）〔原文不清〕显示为 "Cpce） =Cp（a）• D.•Wa！ Da•W."，上述为按上下文整理，〔待核〕（〔原文不清〕）。）
质量控制
第 16 章 精密度和偏差： 1990 年，7 个实验室在 40 ℃ 到 80 ℃ 的温度区间对三种材料（二苯醚、线型聚乙烯和铟）进行了测试，并且确定了其 67 ℃ 的比热容值。 注：2011 年在 3 个实验室对二苯醚及 4 种液体石油产品进行了测试，验证了本方法的精密度，67 ℃ 温度点的精密度仍然可靠。本标准制定过程中，同时测试了二苯醚及 4 种液体石油产品 87 ℃ 的比热容值，给本标准的使用者提供参考。 按照下述规定判断试验结果的可靠性（95% 置信水平）： 16.1.1 重复性 r：同一操作者，在同一试验室，使用同一仪器，按照相同的方法，对同一样品进行连续测定得到的两个试验结果之差不应大于其平均值的 6.2%。 16.1.2 再现性 R：不同操作者，在不同试验室，使用不同的仪器，按照相同的方法，对同一样品分别进行测定得到的两个单一、独立的试验结果之差不应大于其平均值的 8.4%。 偏差（16.2）： 16.2.1 偏差的估计值是通过每种材料获得比热容的平均值与文献报道值的计算得出的，偏差值 = 比热容平均值 - 文献值。 16.2.2 二苯醚的平均比热容值 1.70 J/(g·K) 与文献值 1.683 J/(g·K) 比较，有 +0.95% 的偏差。 16.2.3 对于线性聚乙烯的平均比热值 2.18 J/(g·K) 与文献值 2.200 J/(g·K) 比较，就是 -1.1% 的偏差。 16.2.4 对于金属铟的平均比热值 0.243 J/(g·K) 与文献值 0.241 J/(g·K) 和 0.239 J/(g·K) 比较，就是 +0.8% 或者 +1.8% 的误差。
引用文件
第 2 章 规范性引用文件： ASTM E967 差示扫描量热仪和差热分析仪温度校准规程 ASTM E968 差示扫描量热仪和差热分析仪热流校准规程 参考文献： [1] Furakawa, G. T., et al, Joural Res. National Bureau of Standards, Vol 46, 1951（原文如此，〔待核〕（〔原文不清〕）） [2] Ginnings, D. C., and Furakawa, C. T., J. Amer Chem Soc., Vol 75, 1053, p. 522（原文如此，〔待核〕（〔原文不清〕）） [3] Archer, D.G., J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol 22, No. 6, pp.1441-1453 附录 A（规范性附录）：比热容标准物（人工合成蓝宝石即 α 型三氧化二铝）和铝（坩埚材料）的比热容 表 A.1 比热容标准物（人工合成蓝宝石，α 型三氧化二铝）比热容（温度范围 -123.15 ℃~606.85 ℃，比热容 0.3133~1.1986 J/(g·K)） 表 A.2 铝（坩埚材料）比热容（温度范围 -123.15 ℃~800 ℃，比热容 0.684~1.128 J/(g·K)） 注：表 A.2 数据来源于对文献 Downie, D.B.; Martin, J. F.; Ciauque, W.F.; Meads, P.F.; J Chem. Thermodynam, 12, 779-786 (1980) 和 Ditmars, D. A.; Plint, C. A.; Shukla, R. C. Int. J. Thermophys, 6, 499-515 (1985) 中的热熔值和焓值进行最小二乘法计算得到。（原文如此，〔待核〕（〔原文不清〕）） 附录 B（规范性附录）：压缩气体 B.1 惰性气体可降低用于呼吸的氧浓度。 B.2 保持容器关闭。 B.3 使用时保证空气流通。 B.4 在空气不流通时禁止进入钢瓶储存区。 B.5 在开气瓶前应先松开减压阀。 B.6 不能转到其他钢瓶中。 B.7 不能在气瓶中混合气体。 B.8 不能弄倒气瓶。 B.9 开气瓶阀时，要远离气瓶出口。 B.10 气瓶应远离热源。 B.11 气瓶要远离腐蚀源。 B.12 不要使用无标签的气瓶。 B.13 不要使用有凹痕或缺陷的气瓶。 B.14 仅用于实验，不能用于呼吸。
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核验说明
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