NB/SH/T 0656-2017 石油产品及润滑剂中碳、氢、氮的测定 元素分析仪法

适用范围

适用范围：规定了用元素分析仪测定石油产品及润滑剂中总碳、总氢及总氮含量的分析方法；适用于原油、燃料油、添加剂和渣油等样品中碳、氢、氮含量的测定。 测定质量分数范围：碳 75%~87%，氢 9%~16%，氮 0.1%~2%。 方法D最低可检测润滑油中质量分数为 0.1% 的氮含量。 不适用：不适用于轻质油品和（或）氮含量的质量分数小于0.75%的测定，例如：汽油、喷气燃料、石脑油、柴油或化学溶剂；不适用于挥发性油品的测定，如：汽油、具有含氧化合物的调和汽油或汽油类型的航空涡轮燃料。 注：原文第1章同时出现“氮含量0.1%~2%”与“不适用于……氮含量的质量分数小于0.75%的测定”，表述存在矛盾，〔待核〕（〔原文不清〕）。

方法原理

碳、氢、氮是在一个试验程序中同时测定的。有些系统分析程序从称样、样品放入进样口到初始化是自动程序控制的；有些系统分析程序是手动控制。 3.2 不同仪器的实际程序有很大差别；以下是满足试验的程序： 3.2.1 全部被测试样转化为二氧化碳、水蒸气及氮气。 3.2.2 在合适的气流中定量测定这些气体。 3.3 在纯氧存在下，将试样在高温下燃烧，被测试样转化为相应的气体，可产生下列气体物质： 3.3.1 由有机碳及元素碳氧化生成的二氧化碳。 3.3.2 由有机卤化物（及有机氢）得到的卤化氢。 3.3.3 由余下的有机氢氧化和实验室的潮气得到的水蒸气。 3.3.4 由有机氮的氧化得到氮气和氮的氧化物。 3.3.5 由有机硫氧化得到硫的氧化物。在某些系统中，是由硫的氧化物和水蒸气结合也可能得到亚硫酸和硫酸。 3.4 几种可行的被测气体产物的分离及定量测试方法： 3.4.1 方法A：在辅助燃烧区域，用氧化钙将燃烧气流中硫的氧化物去除。剩余的气体由氦气携带通过高温铜除去多余的氧气，将氮的氧化物还原为氮气，通过氢氧化钠去除二氧化碳，通过高氯酸镁吸收水分。剩余的氮气通过热导池检测器测量，碳和氢是在测量氮的同时分别选用红外检测器测量二氧化碳和水蒸气含量。 3.4.2 方法B：将含有二氧化碳、水蒸气和氮气的燃烧产物气流（按3.4.1，已去除硫的氧化物和多余的氧气）引入混合室中，在精确的容积、温度和压力下使之充分混匀。混匀之后，降低混合室压力，使气体通过一个加热的色谱柱，在色谱柱中气体按照选择保留时间被分离。氮气、二氧化碳和水蒸气的分离是采用分段稳定状态法产生的。 3.4.3 方法C：将各组分气体经充分氧化后的燃烧产物气流通过高温铜去除多余的氧气，并将氮的氧化物还原为氮气。然后，气体通过一个高温色谱柱，按氮气、二氧化碳及水蒸气顺序将气体分离开。洗提出的各组分气体用热导池检测器测量。 3.4.4 方法D：有机样品放进可氧化的金属、重量轻的容器，然后在预先设置好的时间投入垂直的石英、镍镉铁合金或者是不锈钢反应管，加热到1050°C，反应管不断通进载气氦气。加入样品，样品燃烧时氮气流临时加入充足的高纯氧。在氧化管中发生闪速燃烧。气流通过三氧化铬和氧化铜完成定量燃烧。混合的燃烧气流通过大约640°C铜（840°C钢反应器）以消除多余的氧气；然后立刻引入色谱柱加热到大约120°C（Flash EA 1112 全自动元素分析仪只需加热到50°C）。通过专用的 Poropak 柱按照氮气、二氧化碳、水蒸气的顺序洗提分离各个组分（活性炭柱是专门用于Flash EA 1112 全自动元素分析仪测试氮元素）然后用热导检测器测试。样品中元素的百分含量可以通过专用软件计算。该仪器用纯有机化合物的标准物校准仪器。K系数或者线性回归可以用于仪器的校准。一个样品典型的操作分析时间是4min，总的时间一般是8min。 3.5 在所有情况下，碳、氢、氮浓度由下面这些因素计算： 3.5.1 测出的仪器响应值。 3.5.2 （通过仪器校正建立）各种元素每单位质量的响应值。 3.5.3 试样的质量。 3.6 四种试验方法所使用的仪器应该有自动计算的功能。

主要仪器

通则：因为多种仪器组件和配置都能满足这些试验方法的要求，因此，本标准并不对整个系统的设计作出规定。 5.2 仪器：仪器的功能应满足下列要求。 5.2.1 试样的燃烧条件应是（在所有合适的样品范围内）能使全部的被测组分完全转化为二氧化碳、水蒸气（除非氢是与易挥发的卤素及硫的氧化物结合），及氮气或者是氮的氧化物。通常，影响完全燃烧的仪器条件包括氧化剂的效能、温度、时间。 5.2.2 应对典型的燃烧气体进行处理。 5.2.2.1 以氢的卤化物及硫的含氧酸方式存在的氢应释放为水蒸气。 5.2.2.2 以氮的氧化物方式存在的氮应还原为氮气。 5.2.3 得到的水蒸气及氮气应是试样中存在的成分。 5.2.4 对组分（在检测之前）附加的处理取决于仪器采用的检测方案。注：仪器组成提供的这些附加的处理应能满足5.2.2。 5.2.5 检测系统（在它的整个量程内）应能分别的测定被分析气体而且没有干扰。每一次试样的分析过程对其他试样的分析过程应不产生干扰。 5.2.5.1 检测器应对合适的样品在整个可能的浓度范围内提供表示浓度的线性响应。 5.2.5.2 为了准确地校正被测组分的浓度，系统应包括适合评定非线性响应的设备。 5.2.6 这些设备可以是仪器的整体部分，也可以由辅助部分提供。 5.2.7 这些系统都要直接输出浓度数据，因此，仪器应包括适当的检测器响应值读出装置。 5.3 消耗品： 5.3.1 锡密封壳，分大小两种规格。 5.3.2 陶瓷坩埚。 5.3.3 铜密封壳。 5.3.4 锡塞。 5.3.5 锡丹（〔待核〕（〔原文不清〕），疑为“锡盘”或“锡舟”）。 5.3.6 铜塞。 5.3.7 铝密封壳。 5.3.8 燃烧管。 5.3.9 吸收管（脱水管和脱二氧化碳管）。 5.3.10 镍密封壳。 5.3.11 还原管。 5.4 分析天平：感量为0.00001g。 5.5 注射器或移液管：用于将试样移取到密封壳。

试剂与标准物质

试剂纯度：除特要求外，本标准使用的试剂纯度为分析纯。对于其他级别的试剂，如果纯度足够高，不会影响测定的准确度，也可以使用。 6.2 校准标样：表1列出了按照3.4.1~3.4.3操作对仪器进行校正的常用的纯有机化合物；也可以使用其他合适的化合物。 表1原印14行标样组成（学习参考，不是商品批次证书）：

EDTA分子式原印O2和蔗糖氢4.48保留原值并待技术核实，不按化学常识猜修；表列组成不是具体批次证书。 6.3 载气及燃烧气体： 6.3.1 氧气：高纯氧，纯度不低于99.998%。 6.3.2 氦气：高纯氦，纯度不低于99.995%。 6.3.3 如果需要，可用压缩空气、氮气或者氩气驱动气动阀。 6.3.4 二氧化碳。 6.3.5 丙酮。 6.3.6 去脂溶剂。 6.4 其他试剂和材料： 6.4.1 本标准包含的所有试剂和材料应满足5.2.2与5.2.3的要求。对于不同的仪器这些试剂和材料可能有很大差异，可由仪器厂家推荐一些重要试剂和材料。 6.4.2 涂氢氧化钠的二氧化硅，石英毛，高氯酸镁，铜粒，涂层的氧化钙（燃烧剂），氮催化剂，用于液体试样的氧化镁。 6.4.3 EA 1000 试剂，涂敷钨酸银的氧化镁，钒酸银，石英毛，银网，氧化铜，氧化钨，氧化钴，铜粒，涂氢氧化钠的二氧化硅，氧化铝，高氯酸镁，铂网。注：EA1000 试剂的供货商是美国珀金埃尔默公司，EA1000试剂是珀金埃尔默公司的注册商标。 6.4.4 方法C和方法D：石英毛，氧化铬（氧化催化剂），涂氧化钴的银，还原铜（还原催化剂），高氯酸镁，分子筛：3A（1.6mm），涂氢氧化钠的二氧化硅，红色硅藻土载体（用于液体样品的吸收剂），铜粒。 6.5 质量控制样（QC）：是液体石油材料中一个或多个比较稳定的且有代表性的样品。这些QC样品可以用于检验试验程序的有效性，见第12章。

关键条件

方法A典型仪器操作条件： 9.1.2.1 温度：燃烧炉 950°C（主燃烧区）；燃烧炉 950°C（辅助区域）；催化剂加热器 750°C；柱箱 53°C。 9.1.2.2 氧气及载气氦气的压力应分别设置为275.8kPa。 9.1.2.3 典型气体流速：氦气 400mL/min（正常流速）、70mL/min（保护流速）；氧气 7L/min；空气 6L/min。 9.2.2 方法B典型仪器操作条件：燃烧温度 975°C；还原温度 640°C；检测器加热箱温度 80°~84°C；氦气 137.9kPa；氧气 110.3kPa；空气、氮气或者氩气 413.7kPa。 9.3.3 方法C典型仪器操作条件：燃烧温度 1020°C；还原温度 650°C；检测器加热箱温度 60°C~100°C（〔待核〕（〔原文不清〕），原文为“60°C~100°”）；检测器加热丝温度 190°C；分析周期 420s；自动进样器进样：启动 20s；自动进样器返回：停止70s；加氧气时间 70s；积分窗口延迟 2s。 9.3.4 方法C典型气体流速设置见表2： | 项目 | 参数 | |---|---| | 氧气 线压 | 100kPa | | 氦气 线压 | 200kPa | | 空气 线压 | 500kPa | | 氧气 流速 | 20mL/min | | 检测器参考臂 | 40mL/min | | 检测器测量臂 | 80mL/min | | 吹扫试样 | 60mL/min | | 空气 | 3.5kg/cm²（〔待核〕（〔原文不清〕）） | 9.4.3 方法D典型仪器操作条件见表3： | 参数 | EA 模型 | |---|---| | 氧化炉，°C | 950~1050 | | 还原炉，°C | 500~980 | | 炉温，°C | 60~75 | | 检测器加热丝，°C | 60 | | 氦气流速，（mL/min） | 120~140 | | 氧气流速，（mL/min） | 40~100 | | 氧循环，mL | 10 | | 分析周期，s | 240~500 | | 采样开始，s | 10~13 | | 采样结束，s | 40 | | 加氧气时间，s | 60 | 注：表3中“炉温”“检测器加热丝”等参数含义及单位〔待核〕（〔原文不清〕）。

计算与结果

试样中碳、氢及氮含量，按式（1）计算： A = (B × E × F) / (C × D) 式中： A—试样中碳、氢及氮的含量，质量分数，%； B—扣除空白后检测器对试样中碳、氢或氮的响应值； C—扣除空白后检测器对标样中碳、氢或氮的响应值； D—试样质量，单位为毫克（mg）； E—标样质量，单位为毫克（mg）； F—标样中碳、氢或氮含量，质量分数，%。 10.2 应用本标准给出的试验方法仪器系统会自动给出校正曲线。 11 结果表示：碳、氢及氮的试验结果以质量分数报告，试验结果一般保留到小数点后两位。

质量控制

精密度和偏差：按下述规定判断试验结果的可靠性（95%的置信水平）。 13.1 重复性，r：在同一实验室，同一操作者使用同一仪器，使用相同方法，对同一试样连续测定得到的两个试验结果之差不应大于表4、表5的数值。 13.2 再现性，R：在不同实验室，不同操作者使用不同的仪器，使用相同方法，对同一试样测定得到的两个单一、独立结果之差不应大于表4、表5的数值。 表4方法A/B/C精密度：

X：两次试验结果的平均值。 表5方法D精密度：

X：两次试验结果的平均值。 注：基于13.1条和13.2条给出的精密度，表6给出的碳、氢、氮的精密度典型值是可以接受的。 表6精密度典型值；原空保持，不向其他浓度补值：

13.3 偏差：因为没有可接受的石油基标准物质适用与确定这些石油产品和润滑剂中碳、氢、氮测定方法的操作偏差，所以，偏差不能确定。

引用文件

GB/T 4756 石油液体手工取样法 GB/T 27867 石油液体管线的取样法 NB/SH/T 0843 石化行业分析测试系统的评价 统计技术法 GB/T 1 > 抽取方式：〔原文不清〕（Vision） ｜ 正文长度 11426 字符 ｜ 质量标记：薄（多处现有资料未提供，建议复核原文） > **核验提示**：本卡由原文自动整理，数字疑点已标「〔待核〕」，正式引用前请对照原页复核。