NB/SH/T 0663-2014 汽油中醇类和醚类含量的测定 气相色谱法
适用：采用气相色谱法测定汽油中的醚类和醇类。
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适用范围
适用：采用气相色谱法测定汽油中的醚类和醇类。 所测定的特殊组分：甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）、甲基叔戊基醚（TAME）、二异丙基醚（DIPE）、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、正丁醇及叔戊醇。 测定范围：单一醚质量分数 0.20%～20.0%；单一醇质量分数 0.20%～12.0%。 提供将各组分转变为氧的质量分数和体积分数的计算公式。 质量分数小于 0.20% 时，烃类会对某些醚类和醇类产生干扰。对于烯烃含量不大于 10%（体积分数）的汽油检测限为 0.20%（质量分数）；对于烯烃含量大于 10%（体积分数）的汽油，烃类干扰可能大于 0.20%（质量分数）。附录 A 显示了烯烃含量为 10%（体积分数）汽油的烃类干扰情况色谱图。 不适用：醇基燃料，如 M-85、E-85、MTBE 产品、乙醇产品及变性醇。 苯能被本标准同时检测，但不能被定量，需用另外的方法分析（见试验方法 SH/T 0713）。
方法原理
将适当的内标二甲氧基乙烷（乙二醇二甲基醚 DME）加到试样中，然后将此试样导入装有两根柱子及阀的气相色谱仪中。试样首先通过极性的 TCEP 预切柱，先将轻烃冲洗放空，并保留含氧化合物及较重的烃组分。 4.2 在甲基环戊烷之后，但在 DIPE 和 MTBE 从预切柱流出之前，将阀切换至反吹位置，让含氧化合物进入非极性 WCOT 分析柱。在任何重烃类组分流出之前，醇类和醚类在分析柱上依沸点顺序流出。 4.3 待苯和 TAME 从分析柱流出以后，将柱切换阀切回到起始位置，以便反吹重烃组分。 4.4 通过火焰离子化检测器（FID）或热导检测器（TCD）检测流出的组分。记录与组分浓度成比例的检测器响应值，测定峰面积，并参考内标计算每个组分的浓度。
主要仪器
色谱仪 6.1.1 只要能分离表 1 中所显示的各种醚类和醇类的任何气相色谱系统均可用于此分析。相当于图 1 所示的气相色谱仪适合本标准的分析，它能在表 2 所给的条件下操作，并具有一套柱切换和反吹系统。载气流量控制器应能精确控制所需要的低流量（表 2）。压力控制装置和压力表应能准确控制需要的典型压力范围。 6.1.2 检测器：火焰离子化检测器或热导检测器都可以使用。系统应有足够的灵敏度和稳定性，以便对于一个浓度为 0.5%（体积分数）含氧化合物的试样中组分……（原文此处 〔原文不清〕残缺，〔待核〕（〔原文不清〕））……记录器满量程至少为 20。 6.1.3 切换反吹阀：安装于气相色谱柱炉内，具有能完成在第 11 章和图 1 所说明的功能。此阀应具有小内孔体积，并且对色谱分离无明显变差的影响。 6.1.3.1 Valco Model No. A4 C10WP 十通阀：具有 1.6 mm（1/16 in.）柱接头。此特殊的阀曾用于第 15 章的大部分分析研究工作。 6.1.3.2 Valco Model No. C10W 十通阀：具有 0.8 mm（1/32 in.）柱接头。推荐将此阀用于柱内径在 0.32 mm 及以下的色谱柱。 6.1.3.3 某些气相色谱仪安装有一个可容纳阀和极性柱（预切柱）的辅助柱箱。在这样的结构中，非极性柱（分析柱）安装在主柱箱中，两个柱箱炉温度都能调节，可以得到含氧化合物的最佳分离。应使用自动阀切换装置来确保切换时间的重复。此装置应该与进样时间和数据收集时间同步。 6.1.5 进样系统：如果使用毛细管柱和火焰离子化检测器，则色谱仪应安装分流进样设备。为使实际的色谱样品量保持在柱负荷和检测器最佳效率和线性范围之内，应采用分流进样。 6.1.5.1 某些气相色谱仪装有柱上进样器和能进小样品量的自动进样器。这种进样系统可用来提供在柱负荷和检测器最佳效率及线性范围之内的样品量。 6.1.5.2 为了将代表性样品导入气相色谱仪进样口，微量注射器、自动进样器及液体进样阀都可使用。 6.2 数据的显示和计算 6.2.1 记录器：使用记录器或相当的设备，具有 5 mV 或更小的满量程，用来监视检测器信号。其满刻度响应时间应小于 1 s，同时具有足够的灵敏度和稳定性，以便满足 6.1.2 的要求。 6.2.2 积分仪或计算机：应提供测定检测器响应的手段。峰高或峰面积可以用计算机、电子积分仪或手工技术测量。 6.3 两种色谱柱 6.3.1 极性柱：此柱完成从相同沸点范围的挥发性烃中预分离含氧化合物。含氧化合物和其余烃类被反吹到 6.3.2 中的非极性柱上。具有相当或优于 6.3.1.1 中描述的色谱效率及选择性的任何柱子都可以使用。除非是放置在如 6.1.3.3 的辅助炉内，该柱应该在与 6.3.2 中色谱柱所要求的相同温度下运行。 6.3.1.1 TCEP 微填充柱：长 560 mm，1.6 mm 外径，及 0.76 mm 内径不锈钢管，填充 0.14 g～0.15 g 20% TCEP/Chromosorb P（AW）180 μm～250 μm 固定相。 6.3.2 非极性（分析）柱：具有相当或更优于 6.3.2.1 和图 2 所描述的色谱柱效及选择性的任何柱子都可以使用。 6.3.2.1 WCOT 甲基硅酮柱：长 30 m，内径 0.53 mm，涂有 2.6 μm 膜厚的交联甲基硅酮弹性石英毛细管 WCOT 柱。
试剂与标准物质
载气：使用与检测器类型相适应的载气，如高纯氦气或氮气。曾成功使用过氦气。所用载气最低纯度应为 99.95%（摩尔分数）。 7.2 定性定量标样：需要包括所有被分析组分和内标的标样，以便应用保留时间定性和定量测量校正。这些物质应该已知纯度且不含其他待测组分。警告：这些物质都是易燃的，人如果摄取或吸入可能有害或致命。 7.3 二氯甲烷：用于色谱柱制备。分析纯，无挥发残余物。警告：若吸入有害。高浓度可导致昏迷或死亡。 8 柱填料（TCEP 柱填料）的制备： 8.1 凡能从汽油烃类化合物中将相同沸点范围的 C1～C4 的醇类和 MTBE、ETBE、DIPE 及 TAME 的醚类保留分离的色谱柱填料的任何制备方法都可以使用。 8.2 将 10 g TCEP 完全溶解于 100 mL 二氯甲烷中。向此溶液中加入 40 g 的 Chromosorb P（AW）180 μm～250 μm 载体。在通风橱内将该混合物快速转移至培养皿中，不用特意搜集容器中的残余物。轻微而恒定地搅拌涂渍物，直到溶剂完全蒸发。此柱填料可立即用于 TCEP 微填充柱制备。 12.2.2 配制标样前，需测定含氧化合物试剂的纯度，并对发现的杂质进行修正。尽可能使用纯度至少为 99.9%（质量分数）的物质。用按 SH/T 0246 所测定的水含量，修正组分的纯度。 12.2.3 为了减少轻组分的挥发，冷却所有用来配制标样的化学试剂和汽油。 12.2.5 用无含氧化合物汽油或烃类混合物，如异辛烷/二甲苯（体积比）约为 63/37，将每个标样稀释到 100 mL。所有含氧化合物不要超过 30%（体积分数），包括加入的内标。当不分析时，将校正标样在 5 ℃ 下密封保存。
关键条件
表 2 色谱操作条件（原文表 2）： | 项目 | 条件1（氦气） | 条件2（氮气） | |---|---|---| | 柱箱初温/℃ | 60 | 80 | | 进样器温度/℃ | 200 | 200 | | 到进样器流量/（mL/min） | 75 | 75 | | 柱流量/（mL/min） | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | | 分流比 | 15:1 | 15:1 | | 检测器温度/℃ TCD | 200 | 250 | | 检测器温度/℃ FID | 250 | 250 | | 阀温度/℃ | 60 | 现有资料未提供 | | 检测器气体：辅助气（氮气）/（mL/min） | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | | 检测器气体：补充气（氮气）/（mL/min） | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | | 反吹时间/min | 3 | 现有资料未提供 | | 阀复位时间/min | 18 | 18 | | 进样体积/μL | 0.2～0.3 | 0.2～0.3 | | 总分析时间/min | 8～10 | 12～15 | | 原文另列 | 1.0～3.0* | 1.0 | | 原文另列 | 18～20 | 25～28 | 注：*样品量应如此调整，以便让从柱中流出的醇的质量分数在 0.20%～12.0%，醚的质量分数在 0.20%～20.0% 范围之内，并使其处于检测器检测线性范围之内。在大多数情况中采用 1.0 μL 的样品体积进样。 （说明：表 2 因 〔原文不清〕串行，部分行与条件列的对应关系存在疑点，〔待核〕（〔原文不清〕）。） 表 1 与 TCEP/WCOT 柱设定条件有关的物理常数和保留特征（原文表 1，〔原文不清〕较大，以下为可辨识内容，疑点标注〔待核〕（〔原文不清〕））： | 组分 | 相对保留时间 M（以 MTBE 为 1） | 相对保留时间 D（以 DME 为 1） | 保留时间/min | 相对分子质量 | 密度 20°/（g/cm³） | |---|---|---|---|---|---| | 水 | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | 18.0 | 0.9982 | | 甲醇 | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | 3.48 / 3.83（〔待核〕（〔原文不清〕）） | 32.0 | 0.7913 | | 乙醇 | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | 46.1 | 0.789（〔待核〕（〔原文不清〕）） | | 异丙醇 | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | 60.1 | 0.7855 | | 叔丁醇 | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | 74.1 | 0.7866 | | 正丙醇 | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | 60.1 | 0.8038 | | 仲丁醇 | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | 5.36（〔待核〕（〔原文不清〕）） | 74.4 | 0.8069 | | 二异丙基醚 | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | 5.96（〔待核〕（〔原文不清〕）） | 102.2 | 0.7235 | | 异丁醇 | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | 6.20（〔待核〕（〔原文不清〕）） | 74.1 | 0.8016 | | 乙基叔丁基醚 | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | 6.43（〔待核〕（〔原文不清〕）） | 102.2 | 0.7399 | | 叔戊醇 | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | 88.1 | 0.8090 | | 乙二醇二甲基醚（DME） | 现有资料未提供 | 1.00 | 现有资料未提供 | 90.1（〔待核〕（〔原文不清〕）） | 0.8670 | | 正丁醇 | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | 74.1 | 0.8097 | | 苯 | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | 78.1 | 0.8794 | | 甲基叔戊基醚 | 现有资料未提供 | 现有资料未提供 | 7.43 / 8.17（〔待核〕（〔原文不清〕）） | 102.2 | 0.7707 | 注：M 以 MTBE 的相对保留时间为 1；D 以 DME 的相对保留时间为 1。
计算与结果
定性：通过分别进少量纯化合物或已知混合物样品，或通过与表 1 中的相对保留时间比较来确定每个组分的保留时间。 12.1.1 为了确保尽量减小来自烃类化合物的干扰，推荐预先做无含氧化合物汽油的色谱测定，以便确定烃类干扰水平。 12.2 校正样品的制备：按照试剂的挥发性，由低到高的次序精确称量和混合的原则配制多组分含氧化合物校正标样。 12.2.1 对于每个含氧化合物，至少配制 5 种校正标样来覆盖样品中含氧化合物的浓度范围。例如，对全范围校正可以使用质量分数为 0.1%，0.5%，2%，5%，10%，15% 和 20% 的每种含氧化合物浓度。 12.2.4 使用移液管或滴管［用于小于 1%（体积分数）的体积］，按如下方法转移固定体积的含氧化合物到 100 mL 容量瓶中或带隔垫帽的小瓶中来配制标样。加盖并记录空容量瓶或小瓶质量，称至 0.1 mg。打开瓶帽，并小心地将含氧化合物加入到容量瓶或小瓶中。不要让样品沾污容量瓶或小瓶上瓶帽接触的部分。盖好瓶帽并记录下所加入的含氧化合物的质量（W），称至 0.1 mg。对每个需要的含氧化合物重复此加样和称重过程。类似地，加 5 mL 内标（DME），并且记录下它的净质量（W.），称至 0.1 mg。 12.3 定量校正 12.3.1 运行校正标样并建立各个含氧化合物的校正曲线。以响应比（rsp）作为 y 轴，对应的质量比（amt）作为 x 轴画出各含氧化合物的校正曲线。响应比（rsp）和质量比（amt）分别按式（2）和式（3）计算： 响应比 rsp = （A/A.）……（2） 式中：A——含氧化合物 i 的面积；A.——内标的面积。 对应的质量比 amt = （W/W.）……（3） 式中：W——含氧化合物 i 的质量，单位为克（g）；W.——内标的质量，单位为克（g）。 检查每个含氧化合物校正曲线的相关系数值 r，r 值应当至少为 0.99 或更好。r 按式（4）和式（5）、式（6）计算： r = （Σxy）² / ［（Σx²）（Σy²）］……（4） 其中：x = X - X̄……（5）；y = Y - Ȳ……（6） 式中：X——质量比（amt）数据点；X̄——所有（amt）数据点平均值；Y——响应比（rsp）的数据点；Ȳ——所有（rsp）数据点的平均值。 表 3 给出一个根据理想数据组 X 和 Y，计算 r 的例子（原文表 3，〔原文不清〕较大，〔待核〕（〔原文不清〕））。 12.3.3 对于每个含氧化合物 i 校正数据组，可获得线性最小二乘法拟合方程式如式（7）： rsp = （m） （amt） + b……（7） 式中：rsp——含氧化合物 i 的响应比（y 轴）；m——含氧化合物 i 的线性方程式的斜率；amt——含氧化合物 i 的质量比（x 轴）；b——y 轴截距。 12.3.4 m 和 b 的值分别按式（8）和式（9）计算： m = Σxy / Σx²……（8） b = ȳ - m x̄……（9） 12.3.5 以表 3 中的数据为例：应引出式（10）、式（11）和式（12）： m = 5/10 = 0.5……（10） b = ȳ - m x̄ = 1.5 - 0.5×3 = 0……（11） 注：一般的 b 值不为 0，而可能是正数或负数。图 3 给出 MTBE 线性最小二乘法拟合的例子，所得方程与上面方程式（7）的形式相同。 以 MTBE 为例：rsp = 1.83（amt） - 0.015，r² = 1.000（图 3） 所以，上述表 3 中例子的最小二乘法拟合方程式为：rsp = 0.5 amt + 0……（12） 12.3.6 为了得到最佳的校正……（〔原文不清〕残缺，〔待核〕（〔原文不清〕））……（质量分数）时，A 趋近……（〔原文不清〕残缺，〔待核〕（〔原文不清〕））……距可以用下面的式……（〔原文不清〕残缺，〔待核〕（〔原文不清〕））……含氧化合物 i 的质量百分数或……（〔原文不清〕残缺，〔待核〕（〔原文不清〕））……的方程式简化为式（13）： ω = （b/m）×（W./W）× 100%……（13） 式中：ω——含氧化合物 i 的质量分数，%。这里 ω ≤ 0.1%（质量分数）；W.——加到汽油中内标的质量，单位为克（g）；W——汽油的质量……（原文此处 〔原文不清〕残缺，〔待核〕（〔原文不清〕）） 注：基于实际中……（〔原文不清〕残缺，〔待核〕（〔原文不清〕））……时不好精确……（〔原文不清〕残缺，〔待核〕（〔原文不清〕））……因此使用平均值。 12.3.7 下面给出一个利用所测的截距（b）从而计算含氧化合物（MTBE）之浓度的例子。对 MTBE，b = 0.015 及 m = 1.83，而从 13.1 可知内标及典型样品配制可能含有近似 W. = 0.4 g（0.5 mL）及 W = 7.5 g（9.5 mL）的汽油。将这些值代入式（13）中可得式（14）： ω = （0.015/1.83）×（0.4/7.5）× 100% = 0.05%（质量分数）……（14） 12.3.8 因为 ω 小于 0.1%（质量分数），所以对于 MTBE，截距如真……（〔原文不清〕残缺，〔待核〕（〔原文不清〕））……一个可接受的值。类似地可测定所有其它含氧化合物的 ω。对于所有含氧化合物 ω 应小于 0.1%（质量分数）。如果任何 ω 值大于 0.1%（质量分数），都需重新进行含氧化合物 i 的校正过程，或检查仪器参数及硬件，或检查烃类……（〔原文不清〕残缺，〔待核〕（〔原文不清〕）） 14 计算和报告 14.1 含氧化合物的质量分数：在定性鉴定各种含氧化合物以后，测量每个含氧化合物峰及内标峰的面积。从相应的最小二乘法拟合校正曲线，如图 3 中 MTBE 示例显示的那样，用含氧化合物面积对内标面积的响应比（rsp）来计算汽油试样中每个含氧化合物的质量（以……（〔原文不清〕残缺，〔待核〕（〔原文不清〕））……按式（15）、式（16）或式（17）、式（18）计算： ……（15）（原文公式 〔原文不清〕残缺，〔待核〕（〔原文不清〕）） 式中：m——线性拟合的斜率；……定义的质量比。 或……（16）（原文公式 〔原文不清〕残缺，〔待核〕（〔原文不清〕）） 或……（17）（原文公式 〔原文不清〕残缺，〔待核〕（〔原文不清〕）） ……（18）（原文公式 〔原文不清〕残缺，〔待核〕（〔原文不清〕）） 可获得每个含氧化合物的质量分数（ω）结果：……（19）（原文公式 〔原文不清〕残缺，〔待核〕（〔原文不清〕）） 式中：W——汽油试样的质量，单位为克（g）。 14.2 所报告的每种含氧化合物质量分数，精确至 0.01%，浓度小于或等于 0.20% 的报告为“未检出”。 14.3 含氧化合物的体积分数：如果希望求每种含氧化合物的体积分数……（20）（原文公式 〔原文不清〕残缺，〔待核〕（〔原文不清〕）） 式中：ω——式（19）计算的含氧化合物 i 的质量分数；ρ——于表 1 中查得的各含氧化合物在 20 ℃ 时的相对密度；ρ汽油——按 GB/T 1884 或 SH/T 0604 测定的有关汽油在 20 ℃ 时的相对密度。 14.4 报告每种含氧化合物体积分数，精确至 0.01%。 14.5 氧的质量分数：为了测定汽油的总氧含量 ω氧%（质量分数），按式（21）或式（22）变换并加和所有含氧化合物组分的氧含量： ……（21）（原文公式 〔原文不清〕残缺，〔待核〕（〔原文不清〕）） 或……（22）（原文公式 〔原文不清〕残缺，〔待核〕（〔原文不清〕）） 式中：ω——用式（13）测定的含氧化合物 i 的质量分数，%；M——表 1 中给出的含氧化合物的相对分子质量；16.0——氧的相对原子质量；N——含氧化合物分子中的氧原子数。 14.6 报告汽油中氧的总质量分数（%），精确至 0.01%。
质量控制
精密度：按下述规定判断试验结果的可靠性（95% 置信水平）。 15.1.1 重复性：同一操作人员使用相同仪器，对同一试样进行试验，所得两个重复结果之差，不应超过表 4 或表 5 中的数值。 15.1.2 再现性：在不同实验室，不同操作人员使用不同仪器，对同一试样所得两个单一和独立测试结果之差，不应超过表 4 或表 5 中的数值。 表 4 精密度（原文表 4，〔原文不清〕较大，以下为可辨识内容，疑点标注〔待核〕（〔原文不清〕））： | 组分 | 重复性 | 再现性 | |---|---|---| | 甲醇（MeOH） | 0.09（X⁰·⁶³）（〔待核〕（〔原文不清〕）） | 0.37（X⁰·⁶³）（〔待核〕（〔原文不清〕）） | | 乙醇（EtOH） | 0.06（X⁰·⁵⁷）（〔待核〕（〔原文不清〕）） | 0.23（X⁰·⁵⁷）（〔待核〕（〔原文不清〕）） | | 异丙醇（iPA） | 0.04（X⁰·⁶⁷）（〔待核〕（〔原文不清〕）） | 0.42（X⁰·⁶⁷）（〔待核〕（〔原文不清〕）） | | 叔丁醇（tBA） | 0.04（X¹·⁵⁶）（〔待核〕（〔原文不清〕）） | 0.19（X⁰·⁶⁷）（〔待核〕（〔原文不清〕）） | | 正丙醇（nPA） | 0.03（X⁰·⁵⁷）（〔待核〕（〔原文不清〕）） | 0.11（X⁰·⁶⁷）（〔待核〕（〔原文不清〕）） | | 甲基叔丁基醚（MTBE） | 0.05（X⁰·³⁶）（〔待核〕（〔原文不清〕）） | 0.12（X > 抽取方式：〔原文不清〕（Vision） ｜ 正文长度 15233 字符 ｜ 质量标记：薄（多处现有资料未提供，建议复核原文） > **核验提示**：本卡由原文自动整理，数字疑点已标「〔待核〕」，正式引用前请对照原页复核。
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核验说明
〔待核〕和〔原文不清〕标明仍需核对标准原文的具体位置，并不表示已经核实。请勿将这些数值或步骤直接用于作业依据。