NB/SH/T 0713-2023 汽油中苯和甲苯含量的测定 气相色谱法
适用对象：车用汽油、车用乙醇汽油、车用甲醇汽油和航空活塞式发动机燃料等点燃式发动机燃料中苯和甲苯含量的测定（第1 章）。
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适用范围
适用对象：车用汽油、车用乙醇汽油、车用甲醇汽油和航空活塞式发动机燃料等点燃式发动机燃料中苯和甲苯含量的测定（第1 章）。 四个分析系统： 系统1：双毛细管色谱柱。 系统2、系统3：双填充柱。 系统4：预切柱采用填充柱、分析柱采用毛细管色谱柱。 测定范围： 系统1：苯体积分数 0.12%～5.2%；甲苯体积分数 0.4%～19.7%。 系统2、系统3、系统4：苯体积分数 0.10%～5.0%；甲苯体积分数 2.0%～20.0%。 系统1 和系统4（分析柱为聚乙二醇类固定相毛细管柱）适用：不含含氧化合物的汽油、含醚类化合物（如 MTBE、ETBE、TAME）的汽油、甲醇体积分数不高于10%（M10）和乙醇体积分数不高于20%（E20）的汽油；也可用于车用甲醇汽油（M85）和车用乙醇汽油 E85 中甲苯含量的测定，但不适用其中苯含量的测定。 系统2 和系统3（分析柱为 TCEP 填充柱）适用：不含含氧化合物的汽油和含醚类化合物的汽油；不适用于含乙醇的汽油，甲醇也可能引起干扰。 警示：本文件的使用可能涉及某些有危险的材料、操作及设备，但并未对所有的安全问题都提出建议；用户使用前应建立适当的安全防护措施，并确定相关规章限制的适用性。
方法原理
试样中加入 4-甲基-2-戊酮（MIBK）（系统1 和系统4）或丁酮（MEK）（系统2 和系统3）作为内标物，然后导入一个有串联双柱的气相色谱仪中。试样首先通过一个装填有非极性固定相聚二甲基硅氧烷的色谱柱，组分依沸点顺序分离。待甲苯完全从非极性色谱柱流出后，反吹非极性色谱柱或切换阀，将沸点大于甲苯组分切换至阻尼柱或反吹出色谱系统。轻组分随后通过一个装填有强极性固定相聚乙二醇（系统1 和系统4）或 1,2,3-三（2-氰基乙氧基）丙烷（TCEP）（系统2 和系统3）的色谱柱，来分离芳烃和非芳烃化合物。流出的组分用火焰离子化检测器（或热导检测器）检测，记录并测量峰面积，并参照内标物计算各组分的含量（第4 章）。
主要仪器
气相色谱仪（6.1）：任何带有分流进样口或填充柱进样口、反吹系统或 Deans switch 中心切割系统、火焰离子化检测器（FID）、热导检测器（TCD），并且满足表1 或表2 中典型仪器参数的气相色谱仪均可使用。图1～图4 给出四种系统的配置和连接方式。图1 为采用双毛细管色谱柱和 Deans switch 中心切割系统的示意图，对应表1 的系统1，此系统需配置双 FID 检测器；系统1 也可以采用压力反吹方式，配一个或两个 FID 检测器，连接方式见附录A。图2 为压力反吹系统，图3 为阀切换系统，均对应表2 中系统2 和系统3 采用双填充柱系统时的反吹系统。图4 为预切柱采用填充柱、分析柱采用毛细管色谱柱的阀切换系统，对应表2 中的系统4。可使用其中任何一个系统，但不同系统对于不同样品的适用性略有差别。 注：Deans switch 中心切割是指通过微板流路控制实现将某一个组分或某一段保留时间内的组分通过压力变化的方式从一根毛细管色谱柱切割至另一根毛细管色谱柱的流量切换过程。 色谱柱（6.2）： 预切柱（色谱柱A）：长30m、内径0.25mm、液膜厚度0.5μm 的聚二甲基硅氧烷色谱柱；长0.8m 或1.0m、外径3.2mm 的不锈钢柱，内填有含质量分数为10% 聚二甲基硅氧烷的 Chromosorb W，60 目～80 目（6.2.1）。 分析柱（色谱柱B）：长60m、内径0.32mm、液膜厚度1.0μm 的聚乙二醇（极性Wax）色谱柱；长4.6m、外径3.2mm、内填有含质量分数为15% 或20% TCEP 的 Chromosorb P（80 目～100 目）的不锈钢柱；长50m、内径0.25mm、液膜厚度0.3μm 的改性聚乙二醇（FFAP）弹性石英毛细管色谱柱（6.2.2）。 阻尼柱：长57.2cm、内径0.1mm 的弹性石英阻尼柱管（6.2.3）。 色谱数据处理系统（CDS）：可以实时记录色谱图并对色谱峰进行积分的色谱工作站（6.3）。 微量注射器：容量为5μL，最小刻度0.2μL（6.4）。 吸量管：容积分别为0.5mL、1mL 和2mL 的分度吸量管，最小刻度0.01mL；容积为5mL 的分度吸量管，最小刻度0.1mL；容积为5mL、10mL、15mL 和20mL 的单刻度吸量管。注：满足精度要求的其他类型手动或自动溶液量取和稀释装置也可使用（6.5）。 容量瓶：容积为25mL 和100mL（6.6）。 电子振荡器（6.7）。 真空源（6.8）。 真空旋转蒸发器（6.9）。 烧瓶：圆底、短颈，24/40 接口，容量500mL，适于与旋转蒸发器连接使用（6.10）。 红外灯（6.11）。
试剂与标准物质
溶剂： 甲醇：分析纯（7.1.1）。 三氯甲烷：分析纯（7.1.2）。 二氯甲烷：分析纯，用于清洗柱子（7.1.3）。 丙酮：分析纯，用于清洗柱子（7.1.4）。 内标物： 丁酮（MEK）：纯度不低于99.5%，用于系统2 和系统3（7.2.1）。 4-甲基-2-戊酮（MIBK）：纯度不低于99.5%，用于系统1 和系统4（7.2.2）。 校正用试剂： 苯：纯度不低于99.5%（7.3.1）。 异辛烷：纯度不低于99.5%（7.3.2）。 甲苯：纯度不低于99.5%（7.3.3）。 正壬烷：纯度不低于99%（7.3.4）。 方法分离度确认试剂： 仲丁醇：纯度不低于99%（7.4.1）。 异丁醇：纯度不低于99%（7.4.2）。 正丁醇：纯度不低于99%（7.4.3）。 正丙醇：纯度不低于99%（7.4.4）。 乙醇：纯度不低于99%（7.4.5）。 材料： 载气：氦气、氢气或氮气，纯度均不低于99.999%；可以使用氢气发生器。注：当采用氢气作载气时，出于安全考虑，需将多余的氢气由分流出口导入安全区域或专门的废气排出口（7.5.1）。 空气：符合色谱仪使用要求的干燥空气；可以使用带净化器的空气发生器（7.5.2）。 氢气：纯度不低于99.999%，可以使用氢气发生器（7.5.3）。 补充气：氮气，纯度不低于99.999%（7.5.4）。 载体：硅藻土载体，酸洗，60 目～80 目和80 目～100 目（7.5.5）。 固定相：1,2,3-三（2-氰基乙氧基）丙烷（TCEP）和聚二甲基硅氧烷（7.5.6）。 柱填料制备（第9 章）： 质量分数10% 聚二甲基硅氧烷/Chromosorb W 填料：称取45g Chromosorb W 倒入500mL 烧瓶；将5g 聚二甲基硅氧烷溶于约50mL 三氯甲烷；将溶液倒入烧瓶，接旋转蒸发器，连接真空源，启动旋转蒸发器并打开红外灯，直至填料充分混合并完全干燥。 质量分数20%（或15%）TCEP/Chromosorb P 填料：称取80g（或85g）Chromosorb P 倒入500mL 烧瓶；将20g（或15g）TCEP 溶于200mL 甲醇；将溶液倒入烧瓶，接旋转蒸发器，连接真空源，启动旋转蒸发器，打开红外灯，直至填料充分混合并完全干燥（填料不能加热到180℃以上）。 标准样品配制（12.1，表4）：准备七个标准样品，包括体积分数0%～5% 的苯和0%～20% 的甲苯；用吸量管分别量取一定体积的苯和甲苯于100mL 容量瓶中，用异辛烷稀释至刻度；所有混合物和玻璃仪器都维持在室温。 表4 配制标准样品所需的苯和甲苯的体积： | 序号 | 苯体积分数/% | 苯体积/mL | 甲苯体积分数/% | 甲苯体积/mL | |---|---|---|---|---| | 1 | 5.00 | 5.00 | 20.00 | 20.00 | | 2 | 2.50 | 2.50 | 15.00 | 15.00 | | 3 | 1.25 | 1.25 | 10.00 | 10.00 | | 4 | 0.67 | 0.67 | 5.00 | 5.00 | | 5 | 0.33 | 0.33 | 2.50 | 2.50 | | 6 | 0.12 | 0.12 | 1.00 | 1.00 | | 7 | 0.06 | 0.06 | 0.50 | 0.50 | 校正混合物（12.2）：用吸量管准确量取1.0mL MIBK（系统1 和系统4）或 MEK（系统2 和系统3）放入25mL 容量瓶，并加入1 号标准样品至刻线；其余校正混合物按此步骤制备。
关键条件
表1 采用双毛细管色谱柱系统的典型仪器参数（系统1）： | 项目 | 条件 | |---|---| | 色谱柱-预切柱 | 长度30m、内径0.25mm、液膜厚度0.5μm 聚二甲基硅氧烷色谱柱 | | 色谱柱-分析柱 | 长度60m、内径0.32mm、液膜厚度1.0μm 聚乙二醇色谱柱 | | 阻尼柱 | 弹性石英毛细管，长57.2cm，内径0.1mm | | 温度-汽化室/℃ | 250 | | 温度-检测器/℃ | 250 | | 温度-色谱柱箱/℃ | 初温75℃，保持8min；一阶速率5℃/min，一阶终温85℃，保持3min；二阶速率40℃/min，二阶终温150℃，保持15min | | 载气 | 氮气 | | 预切柱流量/（mL/min） | 1.4 | | 分析柱流量/（mL/min） | 2.4 | | 试样量/μL | 0.2～0.5 | | 分流比 | 100∶1 | | 全分析时间/min | 30 | | 反吹时间/min | 6.02（脚注 a：对每个柱系统应确定合适的阀切换或反吹时间） | 表2 采用填充柱系统的典型仪器参数： | 项目 | 系统2 | 系统3 | 系统4 | |---|---|---|---| | 检测器 | 热导检测器 | 火焰离子化检测器 | 火焰离子化检测器 | | 预切柱-尺寸 | 不锈钢柱，柱长0.8m、外径3.2mm、内径2.2mm | 不锈钢柱，柱长1.0m、外径3.2mm、内径2.2mm | 不锈钢柱，柱长1.0m、外径3.0mm、内径2.0mm | | 预切柱-固定相 | 聚二甲基硅氧烷，质量分数10% | 聚二甲基硅氧烷，质量分数10% | 聚二甲基硅氧烷，质量分数10% | | 预切柱-载体 | Chromosorb W，60 目～80 目 | 白色硅烷化，60 目～80 目 | 白色硅烷化，60 目～80 目 | | 分析柱-尺寸 | 不锈钢柱，柱长4.6m、外径3.2mm、内径2.2mm | 不锈钢柱，柱长4.6m、外径3.0mm、内径2.0mm | 弹性石英毛细管柱，柱长50m、内径0.25mm、膜厚0.3μm | | 分析柱-固定相 | TCEP，质量分数20% | TCEP，质量分数15% | FFAP | | 分析柱-载体 | Chromosorb P，80 目～100 目 | Chromosorb P，80 目～100 目 | 参考柱：任何柱或阻尼阀 | | 温度-汽化室/℃ | 200 | 250 | 250 | | 温度-检测器/℃ | 200 | 250 | 250 | | 温度-色谱柱箱/℃ | 145 | 90 | 80 | | 载气 | 氦气 | 氢气或氮气 | 氮气 | | 载气1 流量/（mL/min） | 约30 | 约40 | 约10 | | 载气2 流量/（mL/min） | 约30 | 约40 | 约60 | | 柱前压/kPa | 约200 | 约350 | 约350 | | 分析柱流量/（mL/min） | 约30 | 约40 | 约0.8 | | 分流口流量/（mL/min） | — | — | 59 | | 试样量/μL | 2 | 0.5 | 0.5 | | 全分析时间/min | 8 | 15 | 15 | | 反吹时间/min | 约0.75（脚注 a） | 约2.5（脚注 a） | 约0.75（脚注 a） | 脚注 a：对每个柱系统应测定反吹时间。 色谱柱老化（11.1）： 老化原则：毛细管色谱柱在使用前根据商品柱的要求进行老化；TCEP 填充柱根据固定相最高使用温度限制采用老化条件1 或老化条件2。 老化条件1：如图2 或图3 装好色谱柱A 和色谱柱B，在柱子老化好之前，不应将色谱柱B 出口与检测器连接；以约40mL/min 的流量向柱内通入氦气或氮气；按表3 中老化条件1 的温度和时间表老化色谱柱。 老化条件2：将色谱柱A 入口与气化室相连，调节氦气或氮气流速到约40mL/min，按表3 中的时间表老化色谱柱A；然后连接色谱柱A 和色谱柱B，调节氦气或氮气流速到约40mL/min，按表3 中的时间表老化色谱柱B。 表3 色谱柱老化时间表： | 老化条件1（色谱柱A 和色谱柱B）温度/℃ | 时间/h | 老化条件2（色谱柱A）温度/℃ | 时间/h | 老化条件2（色谱柱B）温度/℃ | 时间/h | |---|---|---|---|---|---| | 50 | 0.5 | 50 | 0.5 | 50 | 0.5 | | 100 | 0.5 | 100 | 0.5 | 100 | 4 | | 150 | 1 | 150 | 1 | | | | 170 | 3 | 170 | 3 | | | 脚注 1）：由于国产 TCEP 色谱固定相的最高使用温度为100℃，因此两柱采用不同的老化温度。 色谱柱安装（11.2）：将色谱柱B 出口与检测器相连；按表1 或表2 调节操作条件，但不要开检测系统；检查气密性。 系统建立和流量调节（11.3）： 系统1（11.3.1）：按图1 连接色谱柱；采用微板流路控制的 Deans switch 中心切割系统，实现组分在两根不同类型色谱柱间的切换；色谱柱A 入口与分流进样口相连，出口通过 Deans switch 连接组件与色谱柱B 相连，色谱柱B 出口与检测器相连接，阻尼柱为一段空石英毛细管柱，其阻力与色谱柱B 相匹配；通过改变电磁阀的开关位置，改变流出色谱柱A 的载气流动方向；进样开始时电磁阀设定“开”，流出色谱柱A 的组分顺次进入色谱柱B 进一步分离；在设定时间将电磁阀切换至“关”，改变载气流向，使流出色谱柱A 的组分通过阻尼柱进入检测器1 检测。也可通过零死体积三通或四通连接两根毛细管色谱柱，通过改变两根色谱柱的压力，将重组分通过分流出口反吹出色谱系统；可使用的不同连接方式见附录A。 系统2 和系统3 压力反吹系统（11.3.2）：按图2 连接色谱柱；打开开关A 和开关B，关闭开关C，使通过柱系统的流量达到表2 的建议值（相当于表压约205kPa）；测量检测器出口样品侧的流量，观察压力表Gc 的压力；关闭开关A，打开开关B 和开关C，表GA 的压力应迅速下降到零，否则打开针形阀直到压力降到零；关闭开关B，调节第二级压力调节阀，直到表Gc 的读数比11.3.2.1 中观测数值高3.5kPa～7kPa；打开开关B，调节反吹出口的针形阀，直至表GA 的读数约为14kPa～28kPa；正吹状态：打开开关A 和开关C，关闭开关B；反吹状态：关闭开关A，打开开关B，并观察基线，从正吹状态切换到反吹状态应无基线变动，如果有基线变动，轻微地增加第二级压力。 系统2 和系统3 阀切换系统（11.3.3）：按图3 连接色谱柱；将阀调整到正吹位置，调节流量控制阀A 使流量达到建议值（表2）；测量检测器出口样品侧的流量；将阀调整到反吹位置，测量检测器出口样品侧的流量，如果流量发生了变化，调节流量控制阀B，以获得正确值（流量变化应在±1mL/min 以内）；将阀从正吹到反吹位置切换几次，并观察基线，阀切换最初带来的压力的变化，应不产生基线的变动和漂移；如果基线变动，轻微调节流量控制阀B，使基线平稳（连续漂移表明系统内某些地方存在泄漏）。 系统4（11.3.4）：打开分流出口处的针阀，调节稳流阀A 以获得所需的预切柱流量，可以从放空口2（分流出口）测定此流量；调节针阀可获得所需的分流比和色谱柱流量，可通过放空口2 和毛细管色谱柱出口测定所需的流量；将阀置于反吹状态，调节稳流阀B 可以获得所需的反吹流量，通过放空口1 可测定此流量。 阀切换时间或反吹时间的确定（11.4）： 概述：每个柱系统的反吹时间或阀切换时间是不同的，应按以下方法确定适当的值。 系统1 阀切换时间的确定（11.4.2）：对于双毛细柱系统，采用 Deans switch 中心切割系统连接色谱柱时，按照表1 和11.3.1 设定色谱温度和压力条件；将电磁阀置于“关”状态，用12.4 条中描述的进样方法取0.5μL 的表4 中1 号标样或分离度确认混合溶液（见11.5.2、11.5.3）注入色谱系统，并启动色谱运行程序；记录通过检测器1 得到的色谱图直到甲苯流出，记录笔回到基线；色谱图上甲苯色谱峰完全回到基线的时间加上0.02min 即为合适的电磁阀切换时间；11.5.2 和11.5.3 中所述混合溶液通过检测器1 得到的色谱图见图5 和图6；重新分析前述混合溶液，设定进样开始时电磁阀为“开”的状态，在选定时间时，电磁阀切换为“关”；溶液中所有沸点不大于甲苯的组分将在色谱柱B 上进一步分离后通过检测器2 被检测；沸点大于甲苯的组分将被阻止进入色谱柱B，并通过阻尼柱进入检测器1 被检测；11.5.2 和11.5.3 中所述混合溶液经过检测器2 得到的色谱图见图7 和图8；通过零死体积三通或四通连接两根毛细管色谱柱时，反吹时间的确定见附录A。 系统2、系统3 和系统4 反吹时间的确定（11.4.3）：准备含体积分数5% 的异辛烷的正壬烷溶液，用12.4 条中描述的进样方法在正吹状态下向系统注入1μL 的此溶液；记录色谱图直到正壬烷流出，记录笔回到基线；测量从进样直到记录笔回到异辛烷和正壬烷峰之间的基线的时间，以秒为单位；此时，异辛烷已全部流出，而正壬烷没有；此测定时间的一半可近似作为“反吹时间”，并应在30s～60s 之间；重复包括进样在内的上述操作，按以上确定的“反吹时间”切换至反吹状态；如此得到的异辛烷的色谱图中正壬烷峰应很小或看不到；如果有必要，可做进一步试验，调节“反吹时间”，直到全部异辛烷出峰，只有很少或没有正壬烷的峰；这样得到的实际阀操作的“反吹时间”，必须用于后续所有的校准和分析中。注：采用系统4 时，合适的反吹时间的允许变化范围较小，在5s～10s 之间，需小心选择。 反吹时间的重新确定（11.4.4）：当色谱柱长期使用后，组分保留时间会缩短；当无法满足质量控制检查的要求，或者更换了预切柱、分析柱或者阻尼柱时，应按照11.4.2 或11.4.3 重新确定合适的阀切换或反吹时间。 分离性能的评价（系统1，11.5）： 含醇汽油测定时分离度的计算（11.5.1）：当用于含醇汽油测定时，应确认醇的色谱峰对测定不造成干扰；可以通过计算色谱峰的分离度来评价色谱柱的分离效果；按公式（1）计算分离度 Rp： Rp = 2(Tp2 − Tp1) / [1.699(Wh1/2 + Wh2/2)]（公式1） 式中：Rp—两个色谱峰的分离度；Tp1、Tp2—色谱峰1 和色谱峰2 的保留时间（Tp2＞Tp1），单位为分钟（min）；Wh1/2、Wh2/2—色谱峰1 和色谱峰2 的半高峰宽，单位为分钟（min）。 测定含有乙醇的汽油混合物时分离度的评价（11.5.2）：制备一个含有体积分数为20% 乙醇、1% 苯、4% MIBK 和20% 甲苯的异辛烷溶液，按照确定的试样分析条件进样分析并记录色谱图，见图7；此混合溶液也可用于反吹或阀切换时间的确定；计算色谱峰的分离度 Rp，应满足：乙醇和苯分离度大于2；MIBK 与相邻色谱峰的分离度大于1.5。 测定含有C4醇的汽油混合物时分离度的评价（11.5.3）：制备一个含有体积分数为20% 乙醇、1% 苯、4% 仲丁醇、0.1% 正丙醇、4% MIBK、20% 甲苯、20% 异丁醇、5% 正丁醇的异辛烷溶液，按照确定的试样分析条件进样分析并记录色谱图，见图8；此混合溶液也可用于反吹或阀切换时间的确定；计算色谱峰的分离度 Rp，应满足：乙醇和苯分离度大于2；MIBK 与相邻色谱峰的分离度大于1.5；甲苯与相邻色谱峰的分离度大于0.6。注：车用汽油中有可能含有的其他醇醚类化合物以及某些非常规添加的含氧化合物如甲缩醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯等与苯、甲苯和内标物的分离情况，参见附录B。 含有C4醇的汽油混合物测定时分析时间的确定（11.5.4）：由于正丁醇是可能存在的C4 醇异构体，因此含有C4 醇的汽油试样的分析时间应保持至正丁醇从色谱柱流出，可通过分析11.5.3 中制备的混合物以确定分析时间，见图8；需要时可适当提高色谱柱温度或延长运行时间，以保证正丁醇完全从分析柱中流出。 苯检测限的确定（11.5.5）：分析表4 中的7 号标样，苯色谱峰的信噪比应不小于50；如果达不到这个值，通过减小分流比或增加进样量以获得所需的值，进样量应不超过0.5μL。
计算与结果
定性：按照标样的保留时间确定苯、甲苯和内标物的色谱峰（13.3）。 定量（14.1）：计算苯、甲苯的峰面积与 MEK（或 MIBK）峰面积的比率；从适当的校正曲线读出该比率相应的苯、甲苯液态体积分数。 质量分数换算（14.2）： ω苯 = (φ苯 / ρ) × 878.9（公式2） 式中：ω苯—苯的质量分数，%；φ苯—苯的体积分数，%；ρ—试样在20℃下的密度，单位为千克每立方米（kg/m³）；878.9—苯在20℃下的密度，单位为千克每立方米（kg/m³）。 ω甲苯 = (φ甲苯 / ρ) × 867.0（公式3） 式中：ω甲苯—甲苯的质量分数，%；φ甲苯—甲苯的体积 > 抽取方式：PDF 文字层 ｜ 正文长度 19382 字符 ｜ 质量标记：OK > **核验提示**：本卡由原文自动整理，数字疑点已标「〔待核〕」，正式引用前请对照原页复核。
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核验说明
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