NB/SH/T 0741-2010 汽油中烃族组成的测定 多维气相色谱法
规定了用多维气相色谱法测定成品汽油或汽油调合组分中饱和烃、烯烃、芳烃和苯含量。
证据说明:本页内容依据起源标物库内该标准原文整理(标注「〔待核〕」处为 〔原文不清〕),个别数值与现行状态请以标准原页和产品证书为准。
适用范围
规定了用多维气相色谱法测定成品汽油或汽油调合组分中饱和烃、烯烃、芳烃和苯含量。 1.2 适用于终馏点不高于 210 ℃ 的石油馏分中饱和烃、烯烃、芳烃和苯含量的测定。浓度范围:烯烃体积分数 0.5%~70%、芳烃体积分数 1%~80%、苯体积分数 0.2%~10%。超出该含量范围的样品也能测定,但未给出精密度数据。对馏程符合要求、由其他非常规原油(如页岩或油砂)加工得到的汽油产品或由非石油矿物燃料合成加工的烃类燃料同样适用,但未给出精密度数据。 1.3 含醚类或醇类含氧化合物的汽油:醚类随烯烃出峰,醇类随非苯芳烃出峰,应根据相关试验方法(如 SH/T 0663)测得的含氧化合物类型及含量对烃组成结果进行校正。 1.4 不适合测定除苯外的各烃族中的单体组分含量。 1.5 采用国际单位制[SI]单位。 1.6 未对所涉及的所有安全问题提出建议,使用前用户须建立适当安全保护措施和管理制度。
方法原理
汽油样品进入色谱系统后首先通过极性分离柱(BCEF 柱)使脂肪烃组分和芳烃组分分离。由饱和烃和烯烃构成的脂肪烃组分通过烯烃捕集阱时烯烃组分被选择性保留,饱和烃穿过烯烃捕集阱进入氢火焰离子化检测器(FID)检测;待饱和烃通过烯烃捕集阱后,此时芳烃组分中苯尚未到达极性分离柱柱尾,通过六通阀切换使烯烃捕集阱暂时脱离载气流路,苯通过旁路进入检测器检测;苯洗脱检测后,切换另一个六通阀对非苯芳烃组分进行反吹,非苯芳烃进入检测器检测;待非苯芳烃检测完毕后,再通过阀的切换使烯烃捕集阱置于载气流路中,在适当条件下使烯烃捕集阱中捕集的烯烃完全脱附并进入检测器检测。检出色谱峰依次为饱和烃、苯、非苯芳烃和烯烃。 4.2 样品勿需预处理直接进样,采用参比样品确定各烃族组分的保留时间。按确定步骤测量汽油试样中各烃族组分的色谱峰面积,采用校正的面积归一化方法定量,计算试样中各烃族组分的体积分数或质量分数。一个汽油样品的色谱分析时间约 15 min(原文为 〔原文不清〕,写作「约Jamt」,〔待核〕(〔原文不清〕))。 原理图:图 1(原理图)、图 2(系统及柱连接示意图)。
主要仪器
气相色谱仪:至少应包括汽化室、控温色谱柱箱、火焰离子化检测器(FID)、色谱工作站及必要硬件设备(色谱柱、烯烃捕集阱、平衡柱、切换阀及相应控温装置)。符合性能和参数要求的任何气相色谱仪均可采用。仪器及分离系统示意图见图 2。 7.1 进样系统:能将约 0.1 μL 的汽油试样导入汽化室。微量注射器、自动进样器都能进样。 7.2 载气及检测器气体流量控制:稳定的载气和检测器气体流速控制对获得准确、可靠、重复性好的分析结果非常关键。 7.3 火焰离子化检测器(FID):必须满足或优于表 1 要求。 表 1 火焰离子化检测器性能要求:噪声/A 典型值 10⁻¹⁴~10⁻¹²;漂移/(A/h) 典型值 10⁻¹²;检测限/(g/s) 典型值 10⁻¹²(表中「10~1~10-12」「10-12」「10 ~1 106」为 〔原文不清〕,具体数值〔待核〕(〔原文不清〕))。 7.4 烯烃捕集阱:作用是在特定温度下,样品中经极性柱分离出的饱和烃和烯烃的混合组分通过时保留所有烯烃组分、通过所有饱和烃组分。一般烯烃捕集温度 120 ℃~140 ℃;释放温度一般 200 ℃~220 ℃,具体温度根据烯烃具体情况确定。注:如发现烯烃捕集阱有烯烃逃逸现象,建议调整操作条件直至更换烯烃捕集阱。 7.5 平衡柱:对烃族组分无保留或吸附,只起压力平衡作用,以保证阀切换时基线平稳。 7.6 切换阀:分析系统应包括两个两点位六通阀,阀的切换可以手动也可以自动,为保证阀切换时间准确,建议采用自动切换阀。 7.7 分析系统组件的温度控制:极性分离柱、烯烃捕集阱、切换阀都应具有独立的温度控制系统,接触样品的所有部件都应保持一定温度以防止样品冷凝。表 2 列出典型控制温度范围。 表 2 系统组件的温度控制:极性分离柱 100~120 ℃(恒温);烯烃捕集阱 125~210 ℃(程序升温 30 ℃/min~50 ℃/min);切换阀 100~160 ℃(恒温);样品管线 100~160 ℃(恒温)。 7.8 阀切换驱动系统:如采用气动驱动系统,要注意供给气动系统的空气压力满足驱动要求,以迅速实现阀的切换。 7.9 载气纯化装置:除气相色谱常规使用的分子筛、活性炭等净化器脱除载气中的水和烃类杂质外,须安装专门的脱氧净化器,确保载气中的氧含量在 1 μL/L 以下。 7.10 色谱柱:极性分离柱,凡满足苯与脂肪烃的正十二烷或 1-十一烯完全分离及苯与甲苯完全分离、并留有合适阀切换时间的色谱柱均可以使用。推荐采用 BCEF 作固定液,涂渍量 25%,Chromosorb P(AW)200 μm~300 μm 作载体,柱管材料为内衬石英的不锈钢管或内壁脱活的不锈钢管,长度 5 m,内径 2 mm。 7.11 记录与数据处理单元:建议采用色谱工作站,并具有下列功能:7.11.1 可显示采集的色谱图;7.11.2 显示色谱峰的峰面积及面积百分比数据;7.11.3 校正因子的计算及使用;7.11.4 具有处理噪音和鬼峰的功能;7.11.5 能进行必要的手动积分处理;7.11.6 测定结果通过色谱峰面积或面积分数、对应的相对质量校正因子和有关参数通过校正的面积归一化方法计算。
试剂与标准物质
标准试剂:正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、苯、甲苯、二甲苯、丙基苯、异丙基苯、三甲基苯等。纯度应使用分析纯或以上纯度。警告:均为易燃或有毒化合物。 8.2 校正样品制备:建议按纯物质挥发性由低到高次序、以质量比制备。建议先配制饱和烃、烯烃和芳烃各自混合组分,称量含量范围参照表 3。可根据实际样品情况配制,使校正样品与待测试样浓度接近,表 4 列出一组典型校正样品配制比例。 表 3 校正样品中各烃族组分的配制含量(质量分数/体积分数,%):正戊烷 19/20、正己烷 23/24、正庚烷 17/17、异辛烷 17/16、正辛烷 11/10、正壬烷 7/7、正癸烷 4/4、正十一烷 2/2;1-戊烯 30/32、1-己烯 26/27、1-庚烯 23/23、1-辛烯 10/8、1-壬烯 6/5、1-癸烯 3/3、1-十一烯 2/2;甲苯 32/32、二甲苯 30/30、乙基苯 10/10、异丙基苯 28/28。合计均为 100/100。 表 3 注:表中体积和质量分数间并非完全一致的对应关系,建议按表中所列体积分数量取。 表 4 典型校正样品的配制(序号 1~6,饱和烃/烯烃/非苯芳烃/苯的质量分数与体积分数):序号 1:44.7/49.0、13.7/15.0、40.5/35.0、1.17/1.00;序号 2:38.6/42.0、23.0/25.0、37.3/32.0、1.18/1.00;序号 3:37.0/40.0、27.8/30.0、33.4/28.5、1.78/1.50;序号 4:37.4/40.0、32.9/35.0、27.9/23.5、1.80/1.50;序号 5:37.9/40.0、38.0/40.0、22.2/18.5、1.82/1.50;序号 6:36.3/38.0、43.1/45.0、18.8/15.5、1.84/1.50。 表 4 注:表中体积和质量分数间并非完全一致的对应关系,建议按表中所列体积分数量取,然后进行准确称量,以得到精确的质量分数。 8.3 压缩空气:助燃气,纯度不小于 99.9%。警告:高压气体,注意安全。 8.4 氢气:燃气,纯度不小于(原文数值缺失,〔待核〕(〔原文不清〕))。警告:高压气体,极易燃。 8.5 空气和氢气都需要净化,使用分子筛、活性炭净化器脱除气体中的水和烃类物质。 8.6 载气:高纯氮(原文「高纯氮」,纯度数值现有资料未提供)。 8.7 样品瓶:玻璃小瓶或螺旋扣盖、且盖中衬有外层为聚四氟乙烯面的橡胶密封垫的玻璃小瓶。 8.8 质量控制检查样品:用于常规监测色谱系统和分离系统的可靠性,监测烯烃捕集阱的捕集能力,通过对质量控制检查样品的分析验证测定结果是否在方法精密度范围内。应由与被测试样相近的烃类化合物配制或购买得到,要安瓿瓶封装后在低温下储存,并在储存期间保持不变;表 4 的校正样品可以作为质量控制检查样品使用。
关键条件
表 5 典型色谱操作条件:分离柱控温 220 ℃;烯烃捕集温度 110 ℃(原文表 5 中「烯烃捕集温度/℃」与 7.4 条 120~140 ℃ 表述不一致,〔待核〕(〔原文不清〕));烯烃释放温度 120~140 ℃(原文表 5 中「烯烃释放温度/℃」与 7.4 条 200~220 ℃ 表述不一致,〔待核〕(〔原文不清〕));载气流量 25~30 mL/min;检测器气体流量:氢气 300~350 mL/min、空气 25~30 mL/min(原文「25~30」对应项〔待核〕(〔原文不清〕));进样量 0.1 μL(原文「0.y」〔待核〕(〔原文不清〕));阀切换驱动压力 200~300 kPa(原文「2004300」〔待核〕(〔原文不清〕))。 表 6 各烃族组分的典型保留时间:饱和烃 0.6 min;苯 3.0 min;非苯芳烃 3.0 min(原文「3:0」〔待核〕(〔原文不清〕));烯烃 5.0~9.0 min(原文「5.0~9.」〔待核〕(〔原文不清〕))与 9.0~13.0 min(原文两段数值并存,〔待核〕(〔原文不清〕))。 图 3:含饱和烃、烯烃、非苯芳烃及苯的校正样品的色谱图。 图 5:典型的汽油色谱图。
计算与结果
检查积分仪或色谱工作站对谱图的积分状况,以确定对所有的色谱峰都进行了合理的积分,如不合理可以采用工作站的手动积分功能进行基线修正后重新积分。注:由于汽油中的苯含量较低,不合理的基线切割和积分将对分析结果产生较大的影响。 13.1.2 相对质量校正因子:符合 GB 17930 馏程要求的汽油产品,根据各烃族不同碳数组分的分布以及在 FID 上的响应,各烃族组分相对非苯芳烃的相对质量校正因子取值见表 7;对特定汽油馏分,取值和计算参见附录 B。表 7 的相对质量校正因子也可以通过标准样品根据式(1)计算获得。 表 7 各烃族组分的相对质量校正因子:饱和烃 1.074;烯烃 1.052;非苯芳烃 1.000;苯 0.980。 式(1):f = (m_A · P_i) / (m_i · P_A) f—相对质量校正因子(以非苯芳烃组分为参比); m_A—标准样品中非苯芳烃的质量分数; P_A—色谱测定标准样品中的非苯芳烃的峰面积分数; m_i—标准样品中饱和烃、烯烃或苯的质量分数; P_i—色谱测定的标准样品中饱和烃、烯烃或苯的峰面积分数。 13.1.3 试样中饱和烃、烯烃、非苯芳烃和苯的质量分数按式(2)计算:m_i = (f_i · P_i) / (Σ f_i · P_i) × 100(原文公式 〔原文不清〕为「mi 5×00」,〔待核〕(〔原文不清〕)) m_i—试样中某组分 i 的质量分数,%; f_i—i 组分的相对质量校正因子; P_i—i 组分色谱测定的峰面积分数。 13.1.4 试样中饱和烃、烯烃、非苯芳烃和苯的体积分数按式(3)计算:V_i = (P_i · f_i / d_i) / (Σ P_i · f_i / d_i) × 100(原文公式 〔原文不清〕为「V.=zPf/d PH/A x100」,〔待核〕(〔原文不清〕)) V_i—试样中某组分 i 的体积分数,%; f_i—i 组分的相对质量校正因子; P_i—i 组分色谱测定的峰面积分数; d_i—饱和烃、烯烃和非苯芳烃的加权相对密度及苯的相对密度,见 13.1.5。 13.1.5 对符合 GB 17930 馏程要求的汽油产品,各烃族组分的加权相对密度取值见表 8;对特定汽油馏分,加权相对密度的计算参见附录 C。 表 8 各烃族组分在 20 ℃ 的加权相对密度:饱和烃 0.6860;烯烃 0.6880;非苯芳烃 0.8700;苯 0.8789。 13.1.6 当汽油中含有醚类或醇类化合物时,必须首先测定出各个含氧化合物的含量,然后按附录 A 的方法计算各烃族组分的含量。 13.2 试验结果的报告:报告试样中饱和烃、烯烃、芳烃含量和苯含量之和的体积分数(或质量分数),精确至 0.1%,芳烃含量为非苯芳烃含量和苯含量之和;报告苯的体积分数(或质量分数),精确至 0.01%。 附录 A(规范性附录)有含氧化合物时的结果校正: A.1 概述:成品汽油中可加入含氧化合物如醚类或醇类物质以改善汽油的辛烷值和排放状况。当汽油中含有醚类或醇类化合物时,按本方法进行分析时,汽油中的醚类化合物将与烯烃组分一起出峰,醇类化合物则将与非苯芳烃组分一起出峰,因此在对汽油中烃组分测定时必须将汽油中含氧化合物的响应从相应的烃级分中扣除,经校正得到真正的汽油中烃族组成的含量。根据 GB 17930 的要求,汽油中含氧化合物的含量可由 SH/T 0663 方法测定,根据测定的各含氧化合物的质量分数以及本方法试验过程中测定的各烃组分的表观峰面积的结果,按下述步骤得到汽油烃族各组分的质量或体积分数。 A.2 峰面积分数的校正: A.2.1 试样中含有醚类化合物时,按式(A.1)对烯烃峰面积分数进行校正:A_olef = A_w − Σ(C_i · f_i)(原文公式 〔原文不清〕为「Aint =Aw-2(G分.)」,〔待核〕(〔原文不清〕)) A_olef—校正后试样中烯烃组分色谱峰相应的面积分数,%; A_w—色谱测量的表观烯烃色谱峰面积分数,%; C_i—第 i 个醚类化合物的质量分数,%; f_i—该醚类化合物对应的相对质量校正因子,参见表 A.1。 A.2.2 试样中含有醇类化合物时,按式(A.2)对非苯芳烃峰面积分数进行校正:A_ARO = A_ARO,app − Σ(C_i · f_i)(原文公式 〔原文不清〕为「AARO=」,〔待核〕(〔原文不清〕)) A_ARO—校正后试样中非苯芳烃组分色谱峰相应的面积分数,%; A_ARO,app—色谱测量的表观非苯芳烃色谱峰面积分数,%; C_i—第 i 个醇类化合物的质量分数,%; f_i—该醇类化合物对应的相对质量校正因子,参见表 A.1。 A.2.3 常见的含氧化合物在 FID 上试验测定的相对非苯芳烃的质量校正因子见表 A.1。 表 A.1 部分含氧化合物实验测定的相对质量校正因子:甲基叔丁基醚 1.605;乙基叔丁基醚 1.58;甲基叔戊基醚 1.503;乙醇 2.352;叔丁醇 1.495;甲醇 4.423。 A.3 各烃族组分的归一化质量和体积分数的计算:对烯烃和非苯芳烃峰面积分数校正后,再根据测定的饱和烃和苯的面积分数重新对烃组分的峰面积分数进行归一化处理,得到各烃组分归一化的面积分数 P_i,并按式(A.3)和式(A.4)计算各烃组分归一化的质量分数 m_i 和体积分数 V_i。 式(A.3):m_i = (P_i · f_i) / (Σ P_i · f_i) × 100 m_i—烃族组分 i 在烃组分中占的质量分数,%; V_i—烃族组分 i 在烃组分中占的体积分数,%; f_i—烃族组分的相对质量校正因子; P_i—归一化后 i 组分色谱测定的峰面积分数,%; d_i—饱和烃、烯烃和非苯芳烃的加权相对密度及苯的相对密度。 式(A.4):V_i = (P_i · f_i / d_i) / (Σ P_i · f_i / d_i) × 100 A.4 汽油中各烃族组分的质量分数的计算:按式(A.5)计算试样中各烃族组分的质量分数。 式(A.5):m'_i = m_i × (100 − ΣC_oxv) / 100 m'_i—烃族组分 i 在汽油中所占的质量分数,%; m_i—烃族组分 i 在烃组分中占的质量分数,%; ΣC_oxv—试样中所有含氧化合物的质量分数之和,%。 A.5 汽油中各烃族组分的体积分数的计算:由于汽油中烃组分的密度与含氧化合物的密度不同,因此在进行体积分数换算时应考虑密度差异对体积分数的影响。 A.5.1 按式(A.6)计算试样中烃的相对加权密度 d_c:d_c = Σ m_i · d_i / 100 d_i—第 i 种烃族组分(包括饱和烃、苯、非苯芳烃、烯烃)对应的加权相对密度; m_i—各烃族组分 i 在烃组分中占的质量分数,%。 A.5.2 试样中含氧化合物所占的体积分数 V_oxv 按式(A.7)计算:V_oxv = Σ(C_i / d_i) / (Σ(C_i / d_i) + (100 − ΣC_i) / d_c) C_i—第 i 种含氧化合物在试样中所占的质量分数,%; d_i—第 i 种含氧化合物的相对密度,取值见表 A.2; d_c—汽油中烃的加权相对密度。 表 A.2 汽油中常见含氧化合物的相对密度(20 ℃):甲基叔丁基醚(MTBE)0.7459;乙基叔丁基醚(ETBE)0.7440;甲基叔戊基醚(TAME)0.7710;乙醇 0.7967;叔丁醇 0.7910;甲醇 0.7963。 A.5.3 试样中各烃族组分所占的体积分数按式(A.8)计算:V'_i = V_i × (100 − V_oxv) / 100 V'_i—烃族组分 i 在试样中所占的体积分数,%; V_i—烃族组分 i 在烃组分中占的体积分数,%; V_oxv—试样中含氧化合物所占的体积分数,%。 附录 B(资料性附录)各烃类化合物相对质量校正因子的计算: B.1 根据 ASTM(原文「ASTM!」〔待核〕(〔原文不清〕))按式(B.1)计算各烃族不同碳数组分在 FID 上相对甲烷的质量响应因子,见表 B.1。 式(B.1):f = [(12.011 × C_n) + (1.008 × H_n)] × 0.7487 / (12.011 × C_n) f—某烃类化合物相对甲烷的质量响应因子; C_n—某烃类化合物中碳原子的个数; H_n—某烃类化合物中氢原子的个数; 12.011—碳原子的相对原子质量; 1.008—氢原子的相对原子质量; 0.7487—相对于甲烷的校正系数。 表 B.1 在 FID 上各烃族不同碳数组分相对甲烷的质量响应因子(碳原子数 5~11+,链烷烃 P、环烷烃 N、烯烃 O、芳烃 A 各碳数对应值,原文 〔原文不清〕严重,具体数值〔待核〕(〔原文不清〕))。 B.2 同碳数组分的组成测定:采用 ASTM D6623 或 ASTM D6839 测定出烃族中不同碳数组分的组成,见表 B.2。 表 B.2 不同碳数组分的质量分数(碳原子数 4~11+,链烷烃 P、环烷烃 N、烯烃 O、芳烃 A 各碳数对应质量分数,原文 〔原文不清〕严重,具体数值〔待核〕(〔原文不清〕))。 B.3 各烃族组分相对甲烷的质量响应因子的计算: B.3.1 链烷烃相对甲烷的质量响应因子按式(B.2)计算:f_P = Σ(P_i · f_i) / ΣP_i f_P—总链烷烃相对甲烷的质量响应因子; P_i—不同碳数链烷烃的质量分数,%; f_i—不同碳数链烷烃相对甲烷的质量响应因子; ΣP_i—不同碳数链烷烃的质量分数之和,%。 B.3.2 环烷烃相对甲烷的质量响应因子按式(B.3)计算:f_N = Σ(N_i · f_i) / ΣN_i f_N—总环烷烃相对甲烷的质量响应因子; N_i—不同碳数环烷烃的质量分数,%; f_i—不同碳数环烷烃相对甲烷的质量响应因子; ΣN_i—不同碳数环烷烃的质量分数之和,%。 B.3.3 饱和烃相对甲烷的质量响应因子按式(B.4)计算:f_S = (ΣP_i · f_P + ΣN_i · f_N) / (ΣP_i + ΣN_i) f_S—总饱和烃相对甲烷的质量响应因子; f_P—总链烷烃相对甲烷的质量响应因子; f_N—总环烷烃相对甲烷的质量响应因子; ΣP_i—同碳数链烷烃的质量分数之和,%; ΣN_i—同碳数环烷烃的质量分数之和,%; 饱和烃的质量分数,其值为 P_i、N_i 之和,%。 B.3.4 烯烃相对甲烷的质量响应因子按式(B.5)计算:f_O = Σ(O_i · f_i) / ΣO_i f_O—总烯烃相对甲烷的质量响应因子; O_i—不同碳数烯烃的质量分数,%; f_i—不同碳数烯烃相对甲烷的质量响应因子; ΣO_i—不同碳数烯烃的质量分数之和,%。 B.3.5 非苯芳烃相对甲烷的质量响应因子按式(B.6)计算:f_A = Σ(A_i · f_i) / ΣA_i f_A—总非苯芳烃相对甲烷的质量响应因子; A_i—不同碳数非苯芳烃的质量分数,%; f_i—不同碳数非苯芳烃相对甲烷的质量响应因子; ΣA_i—不同碳数非苯芳烃的质量分数之和,%。 B.4 各烃族组分相对非苯芳烃相对质量校正因子的计算见式(B.7):f_i = f'_i / f_A f_i—饱和烃、烯烃和苯相对非苯芳烃的质量校正因子; f'_i—饱和烃、烯烃和苯相对甲烷的质量响应因子; f_A—总非苯芳烃相对甲烷的质量响应因子。 附录 C(资料性附录)各烃族组分加权相对密度计算: C.1 各烃族不同碳数组分引用的相对密度见表 C.1。 表 C.1 不同碳数组分的相对密度(20 ℃):碳原子数 4~11+,链烷烃 P、环烷烃 N、烯烃 O、芳烃 A 各碳数对应值〔原文不清〕);注:相对密度取自 ASTM DS 4A,烃类化合物的物性常数。 C.2 各烃族中不同碳数组分的组成测定:采用 ASTM D6623 或 ASTM D6839 测定出烃族中不同碳数组分的组成,见表 C.2。 表 C.2 不同碳数组分的质量分数(碳原子数 4~11+,链烷烃 P、环烷烃 N、烯烃 O、芳烃 A 各碳数对应质量分数,原文 〔原文不清〕严重,具体数值〔待核〕(〔原文不清〕))。 C.3 各烃族组分加权相对密度的计算: C.3.1 链烷烃的加权相对密度按式(C.1)计算:d_P = Σ(P_i · d_Pi) / ΣP_i d_P—链烷烃的加权相对密度; P_i—不同碳数链烷烃的质量分数,%; d_Pi—不同碳数链烷烃的相对密度; ΣP_i—不同碳数链烷烃的质量分数之和,%。 C.3.2 环烷烃的加权相对密度按式(C.2)计算:d_N = Σ(N_i · d_Ni) / ΣN_i d_N—环烷烃的加权相对密度; N_i—不同碳数环烷烃的质量分数,%; d_Ni—不同碳数环 > 抽取方式:〔原文不清〕(Vision) | 正文长度 15024 字符 | 质量标记:OK > **核验提示**:本卡由原文自动整理,数字疑点已标「〔待核〕」,正式引用前请对照原页复核。
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核验说明
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