NB/SH/T 0811-2023 绝缘油氧化安定性测定法
本文件描述了在加速氧化条件下测定绝缘油氧化安定性的方法。
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适用范围
本文件描述了在加速氧化条件下测定绝缘油氧化安定性的方法。 适用于绝缘油，包括未使用过的、加或未加抑制剂的矿物绝缘油和非矿物绝缘油。 不适用：现有资料未提供明确不适用条款。
方法原理
在待测样品中放入固体铜催化剂，恒速通入空气，在 120℃温度下保持一定时间后，通过测定氧化后油品的挥发性酸值、油溶性酸值、沉淀物含量和介质损耗因数来评价其抗氧化能力。试验时长可根据不同类型绝缘油的相应产品标准要求来确定。
主要仪器
加热设备（6.1）：自动控温的铝合金加热器或油浴加热器，将氧化管中绝缘油温度保持在 120.0℃±0.5℃；顶部绝热层上表面温度保持在 60.0℃±0.5℃；铝块表面用 4mm 标准绝热层保护。铝合金加热器：氧化管插入孔总深度 150mm，加热部分孔深度至少 125mm，用短铝合金环穿过隔热层包围每个氧化管，确保氧化管加热部分总长度达 150mm。油浴加热器：氧化管浸没在油中达 137mm，加热浴中总长度 150mm。两种加热装置：氧化管露出加热器表面长度 60mm，孔穴直径刚好满足氧化管插入；如较松可用内径 25mm O 形环密封。加热设备应配备能支撑吸收管的支架。使用加热器时应避免阳光直射和空气流通。注：使用油浴时建议放在通风橱中。 氧化管（6.2）：硼硅酸盐玻璃或中性玻璃试管，带 24/29 磨口接头，尺寸见表 1 和图 4。带弯管和磨口塞的进气管，进气管伸入距氧化管底部 2.5mm±0.5mm 以内，末端与水平轴成 60°角。 表 1 氧化管尺寸（单位：毫米）：氧化管外管总长 210±2；氧化管外径 26.0±0.5；氧化管外管壁厚 1.4±0.2；氧化管头部高 28±2；氧化管进气管外径 5.0±0.4；氧化管进气管壁厚 0.8±0.1。 吸收管（6.3）：规格与氧化管相同。吸收管和氧化管的管轴距为 150mm±50mm。氧化管与吸收管连接应尽可能短，可用短柔性套管（硅胶管比较合适）将吸收管平接到氧化管上。为避免酸性物质被硅胶管吸收，连接套管应最小化。吸收管应安装在加热装置之外。 过滤器（6.4）：带有滤膜的玻璃过滤器，或容积 35mL、孔隙 4μm～10μm 的带有多孔玻璃盘的古氏坩埚。 坩埚或蒸发皿（6.5）：容积 50mL。 皂泡流量计（6.6）：用于测量气体流速，校准的毛细管流量计或电子流量计均可使用。 空气流量计（6.7）：适合 0.150L/h±0.015L/h。校准的毛细管流量计或电子流量计均可使用。 计时器（6.8）：分度 0.2s。 烘箱（6.9）：温度可恒定在 105℃±2℃。 气源（6.10）：由压缩气瓶供气，通入装有浓硫酸的洗瓶进行干燥，然后通入装有间隔的玻璃棉和碱石灰层的塔内；还可使用干燥管或商用气体净化器。干燥后的气体经可以达到指定流速的流量控制系统进入氧化管。流速控制系统带有多通路接头，接在气体净化组件上，配备多个空气流量计或开关，每个开关都配有精密针型阀控制气体进入各氧化管。气体流速可通过流量计测量；流量计两个支路中的液位差应足够大，确保测量灵敏度。 分析天平（6.11）：感量 0.1mg。 滴定管（6.12）：体积 10mL，精度 0.01mL。 具塞锥形烧瓶（6.13）：体积 500mL。 带刻度的量筒（6.14）：体积 100mL。 容量瓶（6.15）：体积 500mL。 温度计（6.16）：符合 GB/T 514 中 GB-59 号温度计的要求。
试剂与标准物质
### 4.1 试剂 正庚烷：分析纯。 异丙醇：分析纯。 丙酮：分析纯。 碱性蓝 6B 指示剂：每 100mL 乙醇（95%）含有 2g±0.01g 碱性蓝 6B。配制：称取碱性蓝 2g，加入 100mL 煮沸的乙醇（95%）中，水浴中回流 1h，冷却后过滤。必要时，煮热的澄清滤液用 0.1mol/L 盐酸溶液中和，直至加入 1 滴～2 滴碱溶液能使指示剂溶液从蓝色变为浅红色而在冷却后又能恢复成蓝色为止。 酚酞指示剂：每 100mL 乙醇（95%）含有 1g 酚酞。 氢氧化钾-异丙醇溶液：0.05mol/L。称量 3g±0.01g 氢氧化钾，加入盛有 1L 无水异丙醇溶液的烧瓶中，安装回流冷凝器，加热并不断摇动，缓慢煮沸 20min，待氢氧化钾全部溶解后冷却片刻，加入至少 2g 氢氧化钡（一般 4g～5g），再缓慢煮沸至少 30min。冷却至室温，静置，待上层溶液澄清后，小心将上层清液倒入棕色瓶中保存。 浓硫酸：质量分数≥98% 硫酸。 氧化气体：压缩空气或者压力空气管线的空气，无烃。 二级水：符合 GB/T 6682—2008 中二级水的要求。 ### 4.2 材料 催化剂：软电解铜线，表面积为 28.6cm²±0.3cm²，直径为 1mm～2mm。 砂布：220 号碳化硅砂布，符合 GB/T 2480—2022 的要求。 过滤器：可使用带有滤膜的玻璃过滤器，或带有多孔玻璃盘的古氏坩埚（容积为 35mL，孔隙为 4μm～10μm）。 滤膜：混合纤维素滤膜，孔径 8µm。
关键条件
氧化温度：120.0℃±0.5℃。 空气流量：0.150L/h±0.015L/h。 氧化时长：由相应产品标准确定；通常不含抑制剂的矿物绝缘油 164h，含有抑制剂的矿物绝缘油 500h。 顶部绝热层上表面温度：60.0℃±0.5℃。 每天检查空气流量和温度。 附录 A（酯类绝缘油）：烘箱温度 150℃±2℃，氧化 164h；若玻璃瓶放在未预热烘箱中，则再增加 0.5h 氧化时间。
计算与结果
### 9.1 油溶性酸值（式 1） X_SA = (V₂ − V₁) × M × 56.1 / m X_SA — 试样的油溶性酸值，单位 mg/g（以 KOH 计）； M — 氢氧化钾-异丙醇溶液的浓度，单位 mol/L； V₂ — 滴定正庚烷绝缘油混合溶液所需要的氢氧化钾-异丙醇溶液体积，单位 mL； V₁ — 根据 NB/SH/T 0836.2 滴定 100mL 正庚烷溶液所需要的氢氧化钾-异丙醇溶液体积，单位 mL； m — 试样的质量，单位 g。 ### 9.2 挥发性酸值（式 2） X_VA = V × M × 56.1 / m X_VA — 试样的挥发性酸值，单位 mg/g（以 KOH 计）； M — 氢氧化钾-异丙醇溶液的浓度，单位 mol/L； V — 滴定过程中所需要的氢氧化钾-异丙醇溶液体积，单位 mL； m — 试样的质量，单位 g。 ### 9.3 总酸值（式 3） X_TA = X_SA + X_VA X_TA — 试样的总酸值，单位 mg/g（以 KOH 计）； X_SA — 试样的油溶性酸值，单位 mg/g（以 KOH 计）； X_VA — 试样的挥发性酸值，单位 mg/g（以 KOH 计）。 ### 9.4 沉淀物 沉淀物总质量 = 丙酮溶解得到的沉淀物质量 + 正庚烷洗涤过滤得到的沉淀物质量，用绝缘油初始质量的百分比表示。
质量控制
### 10.1 概述 不含抑制剂的矿物绝缘油样品的精密度在 164h 试验后经统计计算得到。含抑制剂的矿物绝缘油样品的精密度由 6 个实验室参与的实验室间研究得到，实验考察了经 500h 氧化后，总酸值小于 0.1mg/g（以 KOH 计）、沉淀物小于 0.1%、介质损耗因数（90℃）小于 0.3 的 8 个样品；根据 GB/T 6683.1 对实验室间研究结果统计分析确定。按下述规定判断试验结果的可靠性（95% 置信水平）。 ### 10.2 重复性（r） 同一操作者，在同一实验室，使用同一仪器，按照相同的方法，对同一试样进行测定所得的两个连续试验结果之差不应超过表 2 和表 3 中规定的值。 ### 10.3 再现性（R） 不同操作者，在不同实验室，使用不同的仪器，按照相同的方法，对同一试样分别进行测定得到的两个单一、独立的试验结果之差不应超过表 2 和表 3 中规定的值。 ### 表 2 不含抑制剂矿物油在 120℃、164h 条件下氧化安定性试验重复性和再现性 | 氧化油参数 | 重复性 r | 再现性 R | |---|---|---| | 总酸值（以 KOH 计）/（mg/g） | 16%X₁ | 52%X₂ | | 沉淀物（质量分数）/% | 24%X₁ | 87%X₂ | | 介质损耗因数（90℃） | 17%X₁ | 52%X₂ | 注：X₁—两次重复试验结果的平均值；X₂—两个单一、独立试验结果的平均值。 ### 表 3 含有抑制剂矿物油在 120℃、500h 条件下氧化安定性试验重复性和再现性 | 氧化油参数 | 重复性 r | 再现性 R | |---|---|---| | 总酸值（以 KOH 计）/（mg/g） | 0.003 | 0.008 | | 沉淀物（质量分数）/% | 0.007 | 0.010 | | 介质损耗因数（90℃） | 0.002 | 0.008 | 注：精密度适用于氧化后其总酸值小于 0.1mg/g（以 KOH 计），沉淀物小于 0.1%，介质损耗因数（90℃）小于 0.3 的矿物油。 ### 表 A.1 含添加剂合成酯类绝缘油氧化安定性试验的精密度 | 参数 | r | R | |---|---|---| | 油溶性酸（以 KOH 计）/（mg/g） | 0.12X₁ | 0.31X₂ | | 介质损耗因数（90℃） | 0.26X₁ | 0.99X₂ | 注：X₁—两次重复试验结果的平均值；X₂—两个单一、独立试验结果的平均值。表 A.1 精密度由酯类绝缘油样品在 164h 试验后经统计计算得到。
引用文件
### 规范性引用文件 GB/T 265 石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法 GB/T 514 石油产品试验用玻璃液体温度计技术条件 GB/T 2480—2022 普通磨料 碳化硅 GB/T 4016—2019 石油产品术语 GB/T 4756 石油液体手工取样法 GB/T 5654 液体绝缘材料 相对电容率、介质损耗因数和直流电阻率的测量 GB/T 6682—2008 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 14542 变压器油维护管理导则 NB/SH/T 0836.2 绝缘油酸值的测定 第 2 部分：颜色指示剂法 ### 参考文献 [1] GB/T 6683.1 石油及相关产品 测量方法与结果精密度 第 1 部分：试验方法精密度数据的确定 [2] NB/SH/T 0207 绝缘液中水含量的测定 卡尔·费休电量滴定法 [3] NB/SH/T 0836 绝缘油酸值的测定 自动电位滴定法
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