NB/SH/T 0824-2010 润滑油中添加剂元素含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法

适用范围

适用于测定未使用过的润滑油和复合添加剂中钡、硼、钙、铜、镁、钼、磷、硫和锌元素的含量。 1.2 精密度适用于在溶剂中以 1%~5% 质量比稀释的样品。 1.3 精密度表给出的浓度范围是实验室间研究的样品浓度范围；本标准也适用于浓度高于和低于精密度表中所给浓度范围的样品。可测定浓度下限取决于仪器灵敏度和样品稀释因子，上限取决于校准曲线最高浓度和样品稀释因子。 1.4 能够在波长 180 nm 处工作的仪器，可测定硫含量。 1.5 采用 [SI] 国际单位制单位。 1.6 标准涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但未对与此有关的所有安全问题都提出建议；用户使用前有必要建立适当的安全和防护措施，并确定相应管理制度。 不适用：现有资料未提供明确"不适用"条款。

方法原理

称取一份试样，以一定的质量比稀释于混合二甲苯或其他溶剂中。如果需要，将内标直接称量加入试样溶液或预先将内标与稀释溶剂混合。以同样的方式制备校准标样。通过自由吸入或蠕动泵将试样溶液导入电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）进行测定，通过比较试样与标准溶液中元素的发射强度，计算试样溶液中被测元素的浓度。

主要仪器

电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）：具备石英 ICP 炬管和射频发生器，能形成并维持等离子体的原子发射光谱仪，无论顺序型或同步型均可。 6.2 分析天平：感量 0.001 g 或 0.0001 g，最大负荷 150 g。 6.3 蠕动泵（推荐使用）：特别推荐使用蠕动泵以保证溶液进样流速的稳定。泵速范围 0.5 mL/min~3 mL/min〔原文不清〕）。泵管必须经得起与有机溶剂（稀释剂）至少 6 h 的接触〔原文不清〕），推荐使用氟橡胶管〔原文不清〕）。 6.4 溶剂分配器（选用）：一种经过校正的可准确加入所需质量溶剂的溶剂分配器。确保溶剂的最小滴量不影响准确度〔原文不清〕）。 6.5 试样接收容器：适当大小带内盖的玻璃或聚烯烃瓶〔原文不清〕）。 6.6 涡旋器（选用）：用于搅拌加入稀释剂的试样使试样完全溶解。 6.7 超声波均化器（选用）：可用于均化试样溶液的水浴型或探针型超声波均化器。

试剂与标准物质

试剂纯度：试验所用试剂均为分析纯。如用其他级别试剂，必须证实其纯度足够高，使用后不会降低检测准确度〔原文不清〕）。 7.2 基础油：室温下黏度与被分析样品尽可能接近的白油或不含被分析元素的润滑油基础油。注：润滑油含硫，测定硫含量时建议用无硫白油配制标样和复合剂样品。 7.3 内标（根据需要）：需采用油溶性内标元素，下列油溶性内标成功用于各实验室间精密度验证试验中：Ag、Be、Cd、Co（最普遍）、Mn、Pb、Y〔原文不清〕）。 7.4 有机标准物质：可按 ASTM D4307 的制备方法由单元素标准物质制备多元素标准物质，每一元素浓度在 0.1%（质量分数）左右，制备多元素混合标准物质时要确保混合均匀性。推荐使用商品的各元素浓度在 0.1%（质量分数）的多元素混合标准物质。 7.4.1 为覆盖所有元素，可考虑采用多个多元素标样，便于选择多元素标样浓度和进行元素组合，也有利于选择未使用过的润滑油的典型浓度。必须遵守的规则：被选定工作标样浓度的发射强度必须能精确测定（即发射强度必须明显大于背景），且用这些标样测得的校准曲线应在线性区域。仅器制造商〔原文不清〕）会将检测线性范围印在操作手册上。 7.4.2 某些市售有机金属标准物由金属磺酸盐制得，因而含硫，测定硫时需要制备单独的硫标准物，也可以用混合 NIST SRM 1622 来配制〔原文不清〕）。 7.4.3 如果硫含量已按合适的方法（如 SH/T 0631）测得，则金属磺酸盐可以用作硫标准物〔原文不清〕）。 7.4.4 如果石油添加剂既不影响测定精密度又不引入测定偏差，也可用作有机金属标准物。 7.5 稀释剂：混合二甲苯、邻二甲苯和煤油都已在实验室间精密度试验中采用。

关键条件

仪器条件：由于各种仪器、电感耦合等离子体（ICP）激发光源设计上的不同及各种分光计选择分析波长的差异，故不能给出详细的仪器操作条件。请参考仪器操作手册中有机溶剂进样的操作条件，根据选用的稀释剂设置仪器操作条件。 10.2 蠕动泵：如果使用蠕动泵，每日启动前先检查泵进样管，必要时进行更换。检查溶液提升率并将其调节到所需要的进样速率。 10.3 ICP 激发光源 10.3.1 等离子体点燃至少 30 min 后才能进行试样分析，在预热期间，雾化稀释溶剂，并检查炬管点燃后是否积炭，一旦有积炭，立即更换炬管并参考仪器操作手册采取适当的处理。注2：用含氧 1%（体积分数）的氩气〔原文不清〕）能雾化气可消除聚集在炬管喷嘴端口的积炭。 10.3.2 通常，增大中层氩气流或降低焰炬相对于负载线圈的位置，或二者同时采用，可减少炬管积炭。注3：有些仪器生产商推荐更长的预热时间以减少校准曲线斜率的变化。 10.4 谱线轮廓：按仪器正常操作进行谱线轮廓扫描。 10.5 操作参数：在本方法文件中设定适当的仪器操作参数，使之适合待测元素的测定。这些参数包括：元素、波长、背景校正（可选择）、校正因子（见 5.1 条）、积分时间和内标校正（根据需要）、每次测量要求多次积分（一般是 3 次），典型的积分时间为 10 s。 表1 测定元素和建议波长（单位：nm）： 钡：233.53，455.40，493.41 硼：182.59，249.68 钙：315.88，317.93，364.4，422.67 铜：324.75 镁：279.08，279.55，285.21 钼：202.03，281.62 磷：177.51，178.29，213.62，214.91，253.40〔原文不清〕） 硫：180.73，182.04，182.62 锌：202.55，206.20，213.86，334.58，481.05 注：这些波长仅为建议选择，并不意味着需全部选用。测定波长低于 190 nm 的硼、磷、硫元素时需要真空光室或需将惰性气体吹扫光路〔原文不清〕）。

计算与结果

按式(2)计算试样浓度。通常，ICP-AES 仪器软件会自动计算结果。 C = S × (W₁ + W₂ + W₃) / W₁ …(2)。C为试样中分析元素浓度，S为测定试样溶液中分析元素浓度，均为质量分数百分数；W₁为试样质量g，W₂为稀释剂质量g，W₃为基础油质量g，三质量不可互换。16.2 对每个元素，结果报告取三位有效数字。 干扰（5）： 5.1 光谱干扰：采用表1所列波长进行测量时，这些元素之间没有已知的光谱干扰。然而，因为其他干扰元素的存在或因选择了其他的光谱线而出现光谱干扰时，用 GB/T 17476 所规定的方法进行光谱干扰校正。 5.2 黏度指数改进剂干扰：那些可在多级润滑油中采用的黏度指数改进剂会使测量发生偏差，通过特定的稀释和采用内标可使这种偏差降低到可以忽略的程度。

质量控制

本测试方法的精密度由各实验室间结果的统计分析而确定。十四个实验室取完全相同的十二个样品进行分析，大多数实验室采用 1%、3%、5% 三种稀释比。方法中采用混合二甲苯、邻二甲苯和煤油作稀释剂。大部分实验室用的有机金属化合物标样为金属磺酸盐。多数实验室采用蠕动泵，近一半的实验室进行背景扣除。样品组由八种油组成，其中五种为多级油，四种为复合添加剂。在测定钼的实验室间研究中，十一个实验室测定了十个润滑油试样和八个添加剂试样中的钼元素，所有实验室都采用内标和蠕动泵。 17.2 按下述规定判断试验结果的可靠性（95% 置信水平）。 17.2.1 重复性 r：同一操作者使用同一台仪器，在相同的操作条件下，对同一试样测定得到的两个结果之差，不应超过表2对重复性结果的规定，典型值见表4。 17.2.2 再现性 R：不同操作者在不同实验室，对同一试样测定得到的两个结果之差，不应超过表3对再现性结果的规定，典型值见表4。 原表2/3逐行对照（质量分数%，X为两个结果平均；原表中的单一浓度值保留为单值而不猜补范围）：

表4 典型浓度下的精密度（单位：%（质量分数））：原文 〔原文不清〕严重噪声，浓度点与对应重复性/再现性数值对应关系无法可靠还原，〔待核〕（〔原文不清〕）。可辨识的浓度范围包括：0.01~0.02、0.11~0.13、0.012~0.18、0.8~4.1、0.05~0.14、0.35~0.82、0.005~0.05、0.043~0.50、0.05~0.12、0.7~1.3、0.3~0.8、3.0~3.2、0.05~0.13、0.7~1.4 等。

引用文件

GB/T 4756 石油液体手工取样法（GB/T 4756-1998，eqv ISO 3710:1988）〔原文不清〕） GB/T 17476 使用过的润滑油中添加剂元素、磨损金属和污染物以及基础油中某些元素测定法（电感耦合等离子体发射光谱法） SH/T 0172 石油产品中硫含量的测定（高温法） SH/T 0631 润滑油和添加剂中钡、钙、磷、硫、锌测定法（X 射线荧光光谱法）〔原文不清〕） ASTM D4307 用作分析标准的液体混合物的制备 ASTM D6299 应用统计学质量保证技术评价分析测量系统性能的方法 附录A 引用：ASTM D6299、ASTM MNL7（数据表示和控制图分析手册） 附录B 引用：现有资料未提供单独列出引用文件