NB/SH/T 0826-2010 发动机油挥发度的测定 毛细管气相色谱法
规定了用毛细管气相色谱仪测定发动机油挥发度的方法。
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适用范围
规定了用毛细管气相色谱仪测定发动机油挥发度的方法。 1.2 适用于测定在 371 ℃ 时发动机油的挥发度；也适用于 126 ℃~371 ℃ 之间任意温度点油品挥发度的测定。适用于样品的初馏点高于 126 ℃ 或第一个校正组分的沸点低于试样的初馏点，且终馏点低于 615 ℃ 或校正混合物中最后一个正构烷烃沸点高于试样的终馏点的润滑油基础油样品。通过使用某些仪器和色谱柱，有可能扩展方法的适用范围。 1.3 采用模拟蒸馏方法的原理。 1.4 可用于润滑油基础油及含有复合添加剂的成品润滑油。复合添加剂通常含有在本方法实验条件下无法从色谱柱中流出的高分子量非挥发性组分。本方法计算公式假定样品中所有组分都能从色谱柱中流出并以相同响应因子被检测；若样品中存在非挥发添加剂，该假定不成立，此时所得结果与使用内标测定未流出物质的 SH/T 0695 测定方法相比将会有大的偏差，因此本方法直接以样品的面积百分比来表示挥发度。 1.5 采用国际单位制（SI）单位。 1.6 本标准没有对所涉及到的所有安全问题提出建议；使用前用户应建立适当的安全和保护措施并制订相应管理制度。 5.2 本试验方法拟作为 SH/T 0059 法、SH/T 0695 方法和 DIN 51581 方法的一个替换方法用于测定发动机油挥发度。从本试验方法获得的数据不直接等同于 SH/T 0059 方法。对于存在无法从气相色谱柱中全部流出的添加剂（聚合物）或从色谱柱中不能全部流出的重质基础油，本试验方法计算的油品挥发度结果可能存在偏差；对于非烃类合成润滑油，本试验方法的结果可能也与其他油品挥发度测定方法没有关联。 5.3 本试验方法可用于其他模拟蒸馏类（如 SH/T 0558 方法）测试方法范围未覆盖的润滑油产品。
方法原理
方法使用非极性开管毛细管气相色谱柱来使样品中的烃类组分能按沸点升高顺序流出。 4.2 用溶剂稀释降低黏度后导入气相色谱仪，但至少有一个实验室分析的试样要使用未经溶剂稀释的纯样品。方法的精密度以稀释的油样计算；如果实验室选择使用纯样品进样，应当首先确定能得到相似的结果。试样汽化可选用注射点独立加热或与柱温同步加热两种方式之一。 4.3 取可重复的线性程序升温速率升高色谱柱温度，使烃类组分按照沸点升高的顺序流出。用氢火焰离子化检测器（FID）定量测定流出物，以面积切片记录分析过程中连续保留时间段的检测器积分信号。 4.4 在试验方法范围（n-C8~n-C100）跨度内测定已知烃类的保留时间并与它们的沸点温度相关联。利用正构烷烃构建的校正关系，使用线性回归法计算在 371 ℃ 的保留时间。以得到 371 ℃ 处保留时间测得的试样累计校正面积计算油品在 371 ℃ 的挥发度。
主要仪器
气相色谱仪： 6.1.1 色谱柱箱：能够进行性能参数的气相色谱系统，从环境温度（例如，到 50 ℃）到 400 ℃ 范围内进行线性程序升温操作。 6.1.2 色谱柱程序升温：色谱仪应能够在高至 400 ℃ 范围内，以高达 20 ℃/min 的可选线性速率进行线性程序升温操作。程序升温速率应足以再现，使 7.6 条中描述的校正混合物中的每个组分获得 0.1 min（6 s）的保留时间重复性。 6.1.3 检测器：需要一个氢火焰离子化检测器（FID）。检测器应满足或超出下列指标。 6.1.3.1 操作温度可高达 400 ℃。 6.1.3.2 灵敏度：>0.005 C（单位〔待核〕（〔原文不清〕）） 6.1.3.3 最小检测限：1（数值〔待核〕（〔原文不清〕）） 6.1.3.4 线性范围：现有资料未提供 6.1.3.5 应在色谱柱升温时进行色谱柱与检测器的连接。 6.1.4 进样系统：6 条中性能参数的任何进样系统均可使用。曾成功使用了程序升温蒸发（PTV）和柱头进样系统。 6.2 微量注射器：对于柱上进样装置使用 23 号或更小规格不锈钢针头的微量注射器。曾使用 0.1 μL~10 μL 容量的注射器。 6.2.1 建议使用自动进样器以获得最佳精度。 6.3 色谱柱：本方法规定使用高热稳定性的非极性壁涂开管柱（WCOT）。曾成功使用了 0.53 mm 直径的玻璃、石英和不锈钢柱，曾使用 0.10 μm~1.0 μm 液膜厚度的交联或键合甲基硅酮固定液的色谱柱。柱长及液膜厚度的选择以保证至少能使 C100 正构烷烃（沸点 615 ℃）从柱中流出为前提。应使用使油产品中的烃类以沸点升高的顺序分离且满足 8.2.1 柱分离度要求的色谱柱和条件。 6.4 流量/压力控制：色谱柱和气相色谱系统应使用最佳载气流量。建议系统安装能够维持整个升温过程中载气保持恒流速率的恒压/恒流装置。 6.5 数据采集系统：由符合下述要求的记录仪或相当的设备组成。 6.5.1 记录仪：0 mV~1 mV 量程的电位记录仪或相当的设备，有 2 s 或更短的满量程响应时间，可图形显示。 6.5.2 积分仪：可以测定色谱峰下累加面积的设备。该设备可以是以色谱数据系统为基础的电子积分仪/工作站。积分仪/工作站系统应有用于测定保留时间和色谱峰面积（峰检测模式）的常规色谱软件。此外，系统应能够将检测器连续积分信号转化为固定间隔的面积切片（面积切片模式）。所采集的整个分析的这些面积切片随后被储存。积分仪/工作站的电压范围（例如 1 V，10 V）应覆盖检测器/电位计系统的线性范围。气相色谱仪上安装的操作软件允许将基线图的数据模式储存在存储器中。在其后的样品运行中以检测信号里自动扣除基线来校正基线漂移。此积分系统也可储存和从随后的测定中自动扣减空白。
试剂与标准物质
载气：氦气、氮气（或氢气）。建议添加净化器，使用分子筛或其他脱除剂除去水、氧和烃类。调节压力确保恒定的载气流量。警告：高压下是压缩气体；高压下氢气是一种非常易燃的气体。 7.2 氢气：高纯氢（例如，无烃），用作 FID 燃烧气。警告：高压下氢气是一种非常易燃的气体。 7.3 空气：高纯（例如，无烃）压缩空气，用作 FID 的助燃气。警告：高压下帮助燃烧。 7.4 二硫化碳（CS2）：纯度 99%，用作降低黏度的溶剂。它与含沥青质的油易混合且在 FID 上的响应小。在选择其作为本方法的样品稀释剂前，应该确定一下它的烃含量。警告：二硫化碳非常易燃并有毒性。 7.5 环己烷：纯度大于 99%，用作降低黏度的溶剂。它与含沥青质的油易混合但在 FID 上的响应大。在选择其作为本方法的样品稀释剂前，应该确定一下它的烃含量。警告：环己烷易燃。 7.6 校正混合物：溶解于适当溶剂的正构烷烃混合物（常规为 n-C8 到 n-C100）。最终浓度是约 1 份正构烷烃混入 100 份溶剂中。按照本方法规定的范围（见 1.1）要求混合物中至少有一个化合物的沸点低于被测样品的初馏点。校正混合物中至少含有 11 个已知正构烷烃（例如，n-C8，n-C9，n-C10，n-C12，n-C16，n-C20，n-C30，n-C40，n-C50，n-C52 和 n-C60）。正构烷烃的沸点列于表 1。注：将合成蜡溶于挥发性溶剂（例如，二硫化碳或环己烷）中可以获得合适的校正混合物。制备 1 份合成蜡对 200 份溶剂的溶液。应加入较低沸点的正构烷烃以确保与 7.5 条一致。 7.7 响应线性混合物：制备可覆盖本方法沸程范围的约 10 个单独定量称重的烷烃（纯度大于 99%）混合液。沸点最高的组分应至少是 n-C40。混合物中应包含 n-C40。使用适当的溶剂制备各个组分质量分数为 0.5% 到 2.0% 的溶液。 表 1 正构烷烃沸点：原文列出碳数 2~100 对应沸点（℃），〔原文不清〕表格存在错位与噪声，具体数值〔待核〕（〔原文不清〕）。
关键条件
按照厂商说明书放置气相色谱仪和辅助设备。推荐操作条件见表 2。 表 2 典型色谱操作条件： 进样器：条件 1 冷柱头；条件 2 冷柱头 进样器温度：追踪炉温模式；追踪炉温模式 自动进样器：获得最佳精密度的需要；获得最佳精密度的需要 数据采集：以面积切片方式采集数据（平均数据采集速率为每秒 3 片）；以面积切片方式采集数据（平均数据采集速率为每秒 3 片） 色谱柱：毛细柱 5 m × 0.53 mm，液膜厚 0.15 μm（聚甲基硅酮）；毛细柱 5 m × 0.53 mm，液膜厚 0.15 μm（聚甲基硅酮） 流量控制：UHP 氦气 12 mL/min（恒流模式）或柱最佳流量（补充氦气为 18 mL/min）；氮气 5 mL/min（恒流模式）（补充氮气为 25 mL/min） 检测器：火焰离子检测器，温度 390 ℃；火焰离子检测器，温度 390 ℃ 炉温程序：初温 50 ℃，初时 0 min，程序升温速率 10 ℃/min，终温 380 ℃，终时 12 min，平衡时间 2 min；初温 50 ℃，初时 0 min，程序升温速率 10 ℃/min，终温 380 ℃，终时 12 min，平衡时间 2 min 进样量：1 μL；1 μL 试样稀释：以二硫化碳稀释为 2%（质量分数）；以二硫化碳稀释为 2%（质量分数） 校正混合物稀释：以二硫化碳稀释为 1%（质量分数）；以二硫化碳稀释为 1%（质量分数） 8.2 系统性能要求： 8.2.1 色谱柱分离度：柱分离度会影响整个沸程分布的测定，分离度受柱的物理参数和操作条件影响。用式（1）和校正混合物测定中 n-C50 与 n-C52 烷烃（见 7.6）测定柱分离度。使用相同条件进行样品分析，分离度（R）应至少为 1。 R = [2(t2 - t1)] / [1.699(w1 + w2)]（1） 式中：R—分离度；t1—正五十烷的保留时间，s；t2—正五十二烷的保留时间，s；w1—正五十烷的半峰宽，s；w2—正五十二烷的半峰宽，s。 8.2.2 检测器响应校正：本方法假定石油产品烃类在 FID 上的响应与单个化合物的质量成比例。当系统交付使用及无论何时系统或操作参数发生变化时都应进行验证。使用与样品分析（见第 9 章）相同的操作步骤测定线性响应混合物（见 7.7 条）。按照式（2）计算每个正构烷烃（相对于正四十烷）的相对响应因子。 Fn = (Mn / An) / (M40 / A40)（2） 式中：Fn—相对响应因子；Mn—混合物中正构烷烃的质量，g；An—混合物中正构烷烃的峰面积；M40—混合物中正四十烷的质量，g；A40—混合物中正四十烷的峰面积。 每个正构烷烃的 Fn 应保持恒定（原文此处 〔原文不清〕截断，具体判据〔待核〕（〔原文不清〕））。 8.2.3 柱温：选择的柱温应使最大沸点（615 ℃）正构烷烃到达终温前可从色谱柱流出。其他操作变量如柱径及样品量的影响。实际使用的程序升温速率将受其他操作变量如柱径及样品量的影响。 8.2.4 色谱柱固定相是非极性的，如 100% 聚甲基硅酮。
计算与结果
用得到的校正标样（正构烷烃混合物）的保留时间对它们相应的沸点作表。利用线性回归和内插法计算 371 ℃ 点的保留时间。 10.1.1 在许多数学教科书中可以找到如何应用线性回归的描述。科学计算器和程序软件也可用来完成计算。 10.2 从试样分析（见 9.6）中减去溶剂空白（见 9.3）。若采用自动基线扣除（见 9.3 注），省略此步骤。 10.3 测定总的试样面积和到 371 ℃ 保留时间的面积。可以用市售色谱数据处理系统中的面积切片加和或常规峰积分功能来完成上述测定。完整的成品润滑油试样的基线确定参见图 2。 10.3.1 如果使用面积切片加和，按测定方法 SH/T 0558 中的计算步骤找到试样流出的起始点和结束点。 10.3.1.1 加和从试样流出开始到运行结束最后的面积切片即为总试样面积 C。 10.3.1.2 加和从试样开始流出到 10.1 条中找到的相当 371 ℃ 保留时间的面积切片，即为试样到 371 ℃ 的面积 B。 10.3.2 如果使用峰积分软件，设定积分参数测定总试样面积 C。 10.3.2.1 设定积分参数，利用水平基线模式，测定从试样流出开始到在 10.1 条中找到的相当于 371 ℃ 保留时间的总面积。这是试样到 371 ℃ 的面积 B。 10.4 测定发动机油到 371 ℃ 挥发度，按式（3）计算： A = 100 × B / C（3） 式中：A—试样到 371 ℃ 挥发度，%；B—试样到 371 ℃ 的面积；C—试样的总面积；100—将面积比转换到 % 的因子。 10.5 发动机油试样到 371 ℃ 挥发度结果报告精确到 0.1%。图 3 显示了典型的挥发度计算结果和成品发动机油色谱图。
质量控制
精密度（95% 置信水平）：本试验方法的精密度通过各协作实验室对挥发度为 1.8%~19.8% 之间的测试结果进行统计试验所确定，精密度典型值见表 4。 表 4 精密度典型值（单位为 %）：原文列出挥发度 2.0~19.0 对应的重复性与再现性数值，〔原文不清〕表格存在错位与噪声，具体数值〔待核〕（〔原文不清〕）。 重复性：同一操作者使用相同仪器、对同一试样进行试验，所得两个重复结果之差，不应超过：重复性 = 0.1352 × 2.5（原文公式 〔原文不清〕截断，〔待核〕（〔原文不清〕））；其中 2.5 为两个重复试验结果的平均值（原文表述〔待核〕（〔原文不清〕））。 再现性：不同操作者在不同实验室、利用同一试样所得两个独立测试结果之差，不应超过：再现性 = 0.6036 ×（原文公式 〔原文不清〕截断，〔待核〕（〔原文不清〕））。 12.2 偏差：本试验方法定义的挥发度是由 371 ℃ 的（原文此处 〔原文不清〕截断，〔待核〕（〔原文不清〕））；发动机油（原文此处 〔原文不清〕截断，〔待核〕（〔原文不清〕））；故偏差无法确定。
引用文件
SH/T 0059 润滑油蒸发损失测定法（诺亚克法） SH/T 0558 石油馏分沸程分布测定法（气相色谱法） SH/T 0695 发动机油挥发度测定法（气相色谱法） DIN 51581 诺亚克挥发度试验法 ASTM D6417-03 发动机油挥发度的毛细管气相色谱测定法（修改采用）
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