NB/SH/T 0827-2010 轻质石油馏分中含硫化合物的测定 气相色谱和硫选择性检测器法
本标准规定了轻质石油馏分中各种挥发性含硫化合物的测定方法。
证据说明：本页内容依据起源标物库内该标准原文整理（标注「〔待核〕」处为 〔原文不清〕），个别数值与现行状态请以标准原页和产品证书为准。
适用范围
本标准规定了轻质石油馏分中各种挥发性含硫化合物的测定方法。适用于石油馏出液、车用汽油（包括含有含氧化合物的汽油）以及其他在常压下终馏点不大于 230°C 的石油馏分。 可测定的质量分数范围根据样品类型和所使用的仪器而变化；多数情况下，适用于测定单个含硫化合物硫质量分数在 0.1mg/kg ~ 100mg/kg 的样品。 1.2 本标准并不旨在对所有单体含硫化合物进行定性。在方法规定的测定范围内，检测器应对硫线性响应且所有单体含硫化合物对硫均为等摩尔响应，对未定性和已定性的单体含硫化合物均可进行定量测定。许多活泼的含硫化合物，如硫化氢、甲硫醇的质量分数在取样和分析过程中会发生改变。样品的总硫质量分数可通过测得的单体含硫化合物硫质量分数累加估算，但本标准不作为测定总硫质量分数的首选方法。 1.3 本标准使用国际单位制（SI）单位。 1.4 本标准没有旨在提到某些危险性的材料、操作、设备及与此有关的所有安全问题。用户在使用标准之前，应建立适当的安全和防护措施，并确保有可操作性的管理制度。 不适用：本标准不适于测定液化石油气中的含硫化合物（见 7.1）。
方法原理
试样采用配有硫选择性检测器的气相色谱进行分析，选择合适的内标化合物或外标化合物进行校正。假定所有的含硫化合物对硫有相同的摩尔响应。 3.2 当含硫化合物从气相色谱柱流出后，能够被对硫线性响应和等摩尔响应的硫选择性检测器定量检测。硫选择性检测器可选用硫化学发光检测器和原子发射光谱检测器。 4 意义和应用：配备硫选择性检测器的气相色谱法提供了一种快速定性与定量各种石油馏分和石油产品中含硫化合物的方法。这些油品中经常含有各种不同类型和不同含量的含硫化合物。许多含硫化合物有臭味、易腐蚀设备、极易造成石油加工过程中的催化剂中毒。对控制成品油的含硫化合物而言，给出各种石油馏分中含硫化合物的类型分布比仅能得到总硫的信息更具实际意义。
主要仪器
色谱仪：具有下列特点的气相色谱仪均可使用。 5.1.1 程序升温系统：色谱仪应具有使待测含硫化合物完全分离所需温度范围的线性程序升温能力。程序升温速率必须重复，以保证整个分析过程中保留时间的重复性在 0.05min 内。 5.1.2 进样系统：进样系统应有温度控制系统，保证能在色谱柱最高使用温度的进样温度下连续工作，进样方式采用注射器，必须保证进样体积的重复性。 5.1.3 载气和检测器：稳定的载气和检测器气体流量稳定对获得最佳分析柱效非常重要，最好使用稳压或质量流量控制器，保证流量的误差控制在 1% 之内。 5.1.4 检测器：检测器具有以下特征：（a）线性范围 > 10⁴；（b）5pg/s 的最低检测限；（c）对硫等摩尔响应；（d）共流出的烃类化合物无淬灭现象，且不干扰含硫化合物的测定。 5.2 色谱柱：色谱柱应具有对待测含硫化合物完全分离的能力。所采用的色谱柱和典型的色谱条件见 5.2.1，表1 列出了一些含硫化合物的保留时间。所用色谱柱能耐高温，在高温下有较低的柱流失，以保证检测器响应不会降低。 5.3 数据采集系统 5.3.1 记录仪：积分仪或色谱工作站。mV 或相当的记录仪，全刻度响应时间为 2s 或更低，适于控制检测器的信号。 5.3.2 积分仪或色谱工作站：推荐使用电子积分装置或计算机测量检测器的响应。装置和软件必须具有下列特征：（a）显示色谱图；（b）显示色谱峰面积值；（c）可通过保留时间或（和）相对保留时间定性；（d）计算和使用响应因子；（e）可用内标法、外标法定量并给出结果。
试剂与标准物质
所有试验用化学试剂均为分析纯。如果其他纯度的试剂可确保不降低测定结果的准确度，可使用。 6.1.1 溶剂：如异辛烷（2,2,4-三甲基戊烷），用于制备测试混合物和内标化合物储备液。警告：异辛烷是易燃物。应尽量避免吸入其蒸气，或与皮肤接触。 6.1.2 稀释溶剂：如甲苯，用于制备测试混合物。警告：甲苯是易燃物，且吸入有毒。应尽量避免吸入其蒸气，或与皮肤接触。 6.1.3 载气：高纯氮气或氦气。推荐用分子筛或其他适当脱除剂进一步纯化载气，以脱除载气中的水和烃类化合物。必须有足够的气体压力，保证载气流速恒定。警告：氮气或氦气为高压压缩气体。 6.1.4 检测器气体：氢气、空气和氧气可作为检测器气体，这些气体中不含干扰测定的污染物（尤其不能含有含硫化合物）。警告：氢气在高压下易于燃烧。高压的空气和氧气支持燃烧。 6.1.5 外标法：外标法所选的含硫化合物和基质能代表被分析样品的基质和含硫化合物。可采用 SH/T 0253 测定硫含量以对本标准的测定结果进行校正。内标法的测定步骤也可用于外标法。基质应对外标法所选校正样品的峰或面积测定没有影响，选定的标准样品的制备见 ASTM D4307。如果系统符合 8.3 系统评价的要求，只需一个外标化合物即可进行定量。外标物中至少含有与被测样品中含量相近（在一个数量级内）的含硫化合物。 6.1.6 内标化合物：只要是易与石油馏分中的含硫化合物区分且在待分析的样品内不含的含硫化合物均可作为内标化合物。在本标准中，考虑到可能的较重馏分的硫化合物分析，选用二苯并噻吩作为内标化合物。二苯并噻吩纯度应高于 99%，当纯度未知或可疑时，采用适当方法分析样品中的二苯并噻吩含量，并依此作为准确的内标纯度值。警告：含硫化合物是易燃物。应尽量避免吸入其蒸气，或与皮肤接触。 6.1.6.1 制备内标化合物的储备溶液：以硫计约 0.1g ~ 1g 内标化合物加入 1kg 含 10% 甲苯的异辛烷溶液中，制备内标化合物储备溶液。 6.1.7 含硫化合物标准溶液：纯度应高于 99%。制备所有被关注含硫化合物标样。当纯度未知或可疑时，采用适当方法测定含硫化合物的含量，并依此作为准确的纯度用于定量。警告：含硫化合物是易燃物。应避免吸入其蒸气，或与皮肤接触。 6.1.8 测试混合物：按 ASTM D4307 制备含硫化合物的储备液。该储备液中应包含样品中可能的挥发性含硫化合物，如二甲基硫醚（~0.1g/kg）、2-丙基硫醇（~0.1g/kg）、噻吩（~10g/kg）、3-甲基噻吩（~10g/kg）和苯并噻吩（~10g/kg）。用含 10% 甲苯的异辛烷溶液将储备液稀释 1000 倍。尽管 2-丙基硫醇长期放置不稳定，仍可用硫醇峰的不对称性表征气相色谱系统的活性。
关键条件
典型的色谱条件： 5.2.1.1 色谱柱：使用 50m × 0.2mm × 0.5μm 的聚二甲基硅氧烷（PONA）色谱柱。 5.2.1.2 进样量：0.1μl ~ 2.0μl 之间。 5.2.1.3 进样口：温度 275°C；分流比：100:1。 5.2.1.4 柱温：初始温度 35°C，2°C/min 升至 180°C，保持 10min。如采用内标法定量，初始温度 35°C，2°C/min 升至 180°C，10°C/min 升至 250°C，保持 10min。（原文此段 〔原文不清〕有噪声，升温速率与保持时间表述〔待核〕（〔原文不清〕）） 5.2.1.5 载气：氮气。 5.2.1.6 检测器：硫化学发光检测器或原子发射光谱检测器。 表1 常见含硫化合物的保留时间（色谱条件见 5.2.1）：硫化氢 4.10；羰基硫 4.16；甲硫醇 4.81；乙硫醇 5.20；二甲基硫醚 6.07；二硫化碳 6.90；2-丙硫醇 7.xx（〔待核〕（〔原文不清〕））；2-甲基-2-丙硫醇 9.97；1-丙硫醇 10.29（〔待核〕（〔原文不清〕））；甲乙硫醚 10.79；2-丁硫醇 10.95；噻吩 12.56；2-甲基-1-丙硫醇 14.75；乙硫醚 16.85；1-丁硫醇 16.84（〔待核〕（〔原文不清〕））；2-甲基噻吩 18.xx（〔待核〕（〔原文不清〕））；3-甲基噻吩 21.89；四氢噻吩 56.28；2-甲基四氢噻吩 56.84；乙基噻吩 57.32；二甲基噻吩 58.73；二甲基噻吩（第二项）〔待核〕（〔原文不清〕）；甲基苯并噻吩 〔待核〕（〔原文不清〕）。注：色谱条件见 5.2.1。（表1 部分保留时间数值 〔原文不清〕严重，标注〔待核〕（〔原文不清〕））
计算与结果
以硫计的含硫化合物的质量分数：对汽油样品中的各个含硫化合物进行定性后，测量所得到的每一个含硫化合物的峰相对面积。 10.1.1 内标法以硫计含硫化合物质量分数的测定：将每一个含硫化合物的峰相对面积与内标化合物的峰相对面积进行对比。按式（2）计算以硫计的每个含硫化合物的质量分数： w₀ᵢ = (w₀ᵢₛ × mᵢₛ × Aᵢ) / (mₛ × Aᵢₛ) …（2） 式中：w₀ᵢ——以硫计的待测含硫化合物的质量分数，mg/kg；w₀ᵢₛ——储备液中以硫计的内标化合物的质量分数，mg/kg；mᵢₛ——加入到试样中储备溶液的质量，g；Aᵢ——含硫化合物的峰相对面积；mₛ——试样的质量，g；Aᵢₛ——内标化合物的峰相对面积。 10.1.2 外标法以硫计含硫化合物质量分数的测定：按 6.1.5 选择合适的外标化合物进行定量。用于外标法定量的含硫化合物和基质能代表被分析的样品。将每一个含硫化合物的峰相对面积与外标化合物的峰相对面积进行对比。按式（3）计算每个以硫计的含硫化合物的质量分数： w₀ᵢ = (w₀ₑ × Dₑ × Aᵢ) / (Dₛ × Aₑ) …（3） 式中：w₀ᵢ——以硫计的待测含硫化合物的质量分数，mg/kg；w₀ₑ——以硫计的外标化合物的质量分数，mg/kg；Dₑ——外标化合物基质的密度，kg/m³；Aᵢ——待测含硫化合物的峰相对面积；Dₛ——待测试样汽油样品的密度，kg/m³；Aₑ——外标化合物的峰相对面积。 10.2 报告每个以硫计的含硫化合物的质量分数（小数点后保留一位，单位为 mg/kg）。 10.3 试样中总硫的质量分数：试样中所有已知的和未知的含硫化合物以硫计的质量分数按式（4）累加得到总硫质量分数。 w_sulfur = Σ w₀ᵢ …（4） 式中：w_sulfur——试样的总硫质量分数，mg/kg。 10.4 报告试样中含硫化合物的总硫质量分数（小数点后保留一位，单位为 mg/kg）。 10.5 以化合物计的含硫化合物的质量分数：在 10.1 中所给出的是以硫计的含硫化合物的质量分数。有时更关注以化合物计的含硫化合物的质量分数。可按式（5）进行计算： w_c = (w₀ᵢ × M) / (S × 32.07) …（5） 式中：w_c——以化合物计的含硫化合物的质量分数，mg/kg；w₀ᵢ——以硫计的含硫化合物的质量分数，mg/kg；M——含硫化合物的摩尔质量，g/mol；S——硫的原子个数；32.07——硫的原子量。（式（5）〔原文不清〕较重，符号含义〔待核〕（〔原文不清〕））
质量控制
精密度：按下述规定判断试样测定结果的可靠性（95% 置信水平）。 重复性：同一实验室的同一操作者，对同一试样测得的两个试验结果之差不应超过表2 和表3 的数值范围。 表2 内标法测定重复性（单位为 mg/kg）：硫测定范围 1 ~ 100，重复性 0.11 × 2x（x 为两个重复测定结果的平均值）；硫测定范围 10 ~ 200，重复性 0.12 × 2x。（〔原文不清〕，公式形式〔待核〕（〔原文不清〕）） 表3 外标法测定重复性（单位为 mg/kg）：硫测定范围 1 ~ 28（〔待核〕（〔原文不清〕）），重复性 0.31 × 10（〔待核〕（〔原文不清〕））；硫测定范围 10 ~ 200，重复性 0.24 × 10（〔待核〕（〔原文不清〕））。（x 为两个重复测定结果的平均值） 再现性：不同的实验室的不同操作者，使用不同的仪器，对同一试样测得的两个试验结果之差不应超过表4 和表5 的数值范围。 表4 内标法测定再现性（单位为 mg/kg）：硫测定范围 1 ~ 100，再现性 0.42 × 2x；硫测定范围 10 ~ 200，再现性 0.33 × 10（〔待核〕（〔原文不清〕））。（x 为两个测定结果的平均值） 表5 外标法测定再现性（单位为 mg/kg）：硫测定范围 1 ~ 100，再现性 0.53 × 2x；硫测定范围 10 ~ 200，再现性 0.52（〔待核〕（〔原文不清〕））。（x 为两个测定结果的平均值） 11.2 偏差：没有公认的方法偏差的基准物质，故本方法偏差未确定。
引用文件
GB/T 4756 石油液体手工取样法（GB/T 4756—1998，eqv ISO 3170:1988） GB/T 11140 石油产品硫含量测定法（X 射线光谱法） SH/T 0253 轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法） ASTM D4307 用于分析标准用的液体样品的制备方法 ASTM D5623-94（2004）（对应标准，非等效）
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〔待核〕和〔原文不清〕标明仍需核对标准原文的具体位置，并不表示已经核实。请勿将这些数值或步骤直接用于作业依据。