NB/SH/T 0829-2010 沸程范围174℃~700℃石油馏分沸程分布的测定 气相色谱法
适用：常压下初馏点高于174℃且终馏点低于700℃（C10到C90）的石油馏分（1.1）。
证据说明：本页内容依据起源标物库内该标准原文整理（标注「〔待核〕」处为 〔原文不清〕），个别数值与现行状态请以标准原页和产品证书为准。
适用范围
适用：常压下初馏点高于174℃且终馏点低于700℃（C10到C90）的石油馏分（1.1）。 不适用：含低相对分子质量组分（如石脑油、重整油、汽油、原油）的石油或石油产品；含其他杂原子化合物（如醇类、醚类、酸类或酯）或渣油的物质（1.2）。 替代方法提示：上述不适用物质可参见 SH/T 0558、ASTM D3710 或 ASTM D5307（1.2）。 偏差提示：含大量非正构烷烃的物质使用本标准测定会产生偏差（参见附录A）（1.2）。 单位制：采用国际单位制（SI）（1.3）。 安全：本标准未对所涉及的所有安全问题提出建议，使用前用户应建立适当安全保护措施并确定相关规章限制的适用性（1.4）。
方法原理
用气相色谱法模拟常规蒸馏方法进行沸程分布测定，使用非极性开管毛细管气相色谱柱使试样中烃类组分按沸点升高顺序流出（4.1）。 试样用溶剂稀释降低黏度后导入气相色谱仪；试样气化采用注射点独立加热或与柱温同步加热（4.2）。 以可重复的线性程序升温速率升高色谱柱温度，使烃类组分按沸点升高顺序流出；用火焰离子化检测器（FID）定量测定流出的试样；以面积切片记录分析过程中连续保留时间段的检测器积分信号（4.3）。 校正：测定试验方法范围跨度内已知烃类的保留时间并与它们的沸点温度相关联；利用正构烷烃构建的校正，使用归一法计算沸程分布；用校正保留时间计算沸点温度并按每个百分收率点进行报告（4.4）。
主要仪器
气相色谱仪：应使用具有下列性能参数的气相色谱系统。 6.1.1 载气流量控制：建议系统安装能够维持整个温度程序升温过程中载气保持恒流速率的恒压/恒流装置。 6.1.2 色谱柱箱：能够在接近环境温度（例如35℃~50℃）条件下恒温，并能在高至450℃范围内进行线性程序升温操作。 6.1.3 色谱柱程序升温：应能够在450℃范围内，以高达28℃/min的可选线性速率进行线性程序升温操作；足以再现，使7.5条中描述的校正混合物中的每个组分获得0.1min（6s）的保留时间（原文此处〔原文不清〕不完整，〔待核〕（〔原文不清〕））。 6.1.4 检测器：氢火焰离子化检测器（FID），应满足或优于下列指标。 6.1.4.1 操作温度：可达450℃。 6.1.4.2 灵敏度：0.005C/g（原文如此，〔待核〕（〔原文不清〕））。 6.1.4.3 最小检测限：1×10^-11 g/s。 6.1.4.4 线性范围：10^6（原文如此，〔待核〕（〔原文不清〕））。 6.1.4.5 应在色谱柱箱未升温时进行色谱柱与检测器的连接。 6.1.5 进样系统：可以满足7.6条中性能参数的任何进样系统均可使用；已经成功使用了程序升温蒸发（PTV）和程序冷柱头进样系统。 6.2 微量注射器：对于柱上进样装置使用不锈钢针头的规格与色谱柱内径相匹配的微量注射器；可使用6.1N（原文如此，〔待核〕（〔原文不清〕））10μL容量的注射器。 6.2（原文重复编号，〔待核〕（〔原文不清〕））建议使用自动进样器以获得最佳精度。 6.3 色谱柱：本标准规定使用高热稳定性（见注）的非极性壁涂开管柱（WCOT）；0.53mm~0.75mm内径的玻璃、石英和不锈钢柱符合本标准要求；可以使用0.10μm到1.0μm液膜厚度的交联或键合100%二甲基聚硅氧烷固定液的色谱柱；色谱柱长及液膜厚度的选择以保证至少能使C90正构烷烃（沸点700℃）从柱中流出为前提；选择的色谱柱和操作条件应能使石油产品中的烃类以沸点升高的顺序分离且满足8.2.1要求；分离度在3~10之间的色谱柱可用于本标准（原文如此，与8.2.1“至少为2且不大于4”不一致，〔待核〕（〔原文不清〕））。注：最近的资料指出，所有组分的真实沸点（等于大气压下当量温度）对应保留时间不全在同一条线上；可考虑能满足这个准则的其他色谱柱系统；这些准则将在完成本标准循环统计评估后确定。 6.4 记录系统：由符合下述要求的记录仪或相当的设备组成。 6.4.1 记录仪：0mV~1mV量程的电位记录仪或相当的设备，有2s或更短的满量程响应时间，可以提供图形显示。 6.4.2 积分仪：可以测定色谱峰下累加面积的设备；可以是以色谱数据系统为基础的电子积分仪或工作站；积分仪/工作站系统应有用于测定保留时间和色谱峰面积（峰检测模式）的常规色谱软件；此外，系统应能够将检测器连续积分信号转化为固定间隔的面积切片（面积切片模式）；所采集和分析的这些面积切片随后被储存；积分仪/工作站的电压范围（例如1V，10V，原文〔原文不清〕为“1V，10K”，〔待核〕（〔原文不清〕））应覆盖所用的电位计系统的线性范围。注：色谱仪上安装的操作软件允许将基线图的数学模式储存在存储器中；在其后的试样运行中从检测器信号里自动扣除基线来校正柱流失；一些积分系统也可储存和从随后的测定中自动扣减空白。
试剂与标准物质
载气：高纯氦气或氢气；建议添加净化器，使用分子筛或其他合适脱除剂除去水、氧和烃类；调节足够的恒定载气流量。警告：氦气和氢气在高压下……（原文此处〔原文不清〕中断，〔待核〕（〔原文不清〕）） 7.2 氢气：高纯氢（例如无烃），用作FID燃烧气；氢气也用作载气。警告：高压下氢气是一种非常易燃的……（原文〔原文不清〕中断，〔待核〕（〔原文不清〕）） 7.3 空气：高纯（例如无烃）压缩空气用作FID助燃气。警告：高压下压缩空气是气体，帮助燃烧。 7.4 溶剂：除非另外规定，应使用分析纯或更高级别试剂。 7.4.1 二硫化碳（CS2）：纯度大于99%，用作降低试样黏度的溶剂，可减少进到色谱柱上的试样量，保证检测器线性响应并减少峰的不对称；与含沥青质的油易混合且在FID上响应小；选择其作为试样稀释剂前应确定纯度（烃含量）。警告：二硫化碳非常易燃并有毒。 7.4.2 环己烷（C6H12）：纯度大于99%，用来代替CS2制备校正混合物。 7.5 校正混合物：定量溶解于适当溶剂的正构烷烃混合物（常规为C10到C18，原文如此，〔待核〕（〔原文不清〕））。最终浓度约1份正构烷烃混入200份溶剂中。按本标准规定范围（见1.1）要求混合物中至少有一个化合物沸点低于被测试样初馏点并且有一个高于其终馏点。校正混合物中至少含有11个已知正构烷烃（例如C10, C12, C14, C20, C24, C40, C50, C60, C70, C80和C90，原文如此，〔待核〕（〔原文不清〕））。正构烷烃在大气压下的沸点列于表1。注：将合成蜡（如polywax 655或polywax 1000）溶于挥发性溶剂中（例如CS2或环己烷）可获得合适校正混合物；制备1份合成蜡对200份溶剂的溶液；应加入较低沸点的正构烷烃以确保与7.5条一致。图1为典型校正混合物色谱图，图2为碳数大于39的色谱曲线图。 7.6 响应线性混合物：制备可覆盖本标准沸程范围的约10个单独定量称重的烷烃（纯度大于99%）混合液；沸点最高的组分应至少是n-C60（原文如此，〔待核〕（〔原文不清〕））；混合物中应包含n-C40；使用适当溶剂制备各个组分质量分数为0.5%~2.0%的溶液。 7.7 参考油5010：多个试验室参加本标准研究时测定的一个参考试样，其沸程分布结果列于表2（表2数据见第10节精密度相关表）。
关键条件
表3 典型色谱操作条件（原文表3）： 仪器：装有冷柱头或程序升温进样口（PTV） 色谱柱：镀铝石英毛细柱，5m×0.53mm内径，液膜厚0.1μm，100%二甲基聚硅氧烷固定相 载气：高纯氦气（恒流模式）18mL/min 柱箱炉温模式：火焰离子检测器；空气400mL/min，氢气32mL/min，辅助气（氮）24mL/min；温度450℃；初温50℃（原文〔原文不清〕为“初温 500”，〔待核〕（〔原文不清〕）），初时0min，程序升温速率10℃/min，终温400℃，终时6min；平衡时间（原文未给出数值） 进样量：现有资料未提供 试样稀释：以二硫化碳稀释，质量分数为1% 校正物稀释：以二硫化碳稀释，质量分数为0.3%（原文〔原文不清〕为“0.38”，〔待核〕（〔原文不清〕）） 8.1.1 按照厂商说明书放置气相色谱仪和辅助设备；推荐操作条件见表3。 8.1.2 当连接表4中色谱柱到……（原文〔原文不清〕中断，〔待核〕（〔原文不清〕）） 8.1.3 FID应定期检查，清除检测器里硅酮液相或其他物质燃烧生成的沉积物；这些沉积物会改变检测器的响应性能。 8.1.4 如果进样系统加热，安装新隔垫后应做空白以确保不会由于隔垫流失产生额外的色谱峰；按本标准通常所用的灵敏度，隔垫应在高于进样系统操作温度下老化几个小时，以将此影响降到最小；进样管线和色谱柱起始端应定期检查和重装，如有必要，清除额外的沉积物或试样残渣。 8.1.5 柱老化：新色谱柱需要在高于测试方法操作温度下老化，以减少或有效消除固定液流失，而得到稳定的色谱基线。 8.2 系统性能要求： 8.2.1 色谱柱分离度：柱分离度会影响整个沸程分布的测定，分离度受柱的物理参数和操作条件影响；按照公式（1）与试样分析相同条件进行测定，分离度（R）应至少为2且不大于4；用测定的校正混合物（或合成蜡保留时间/沸点混合物）中C50与C52测定柱分离度。公式（1）：R=[2(t2-t1)]/[1.699(w1+w2)]（原文〔原文不清〕为“R=［2（ 2 t1）1/L1.699（w， +ws）］”，〔待核〕（〔原文不清〕））；其中t1为正五十烷保留时间(s)，t2为正五十二烷保留时间(s)，w1为正五十烷半峰宽(s)，w2为正五十二烷半峰宽(s)。 8.2.2 检测器响应校正：本标准假定石油产品烃类在FID上的响应与单个化合物的质量成比例；当系统交付使用及无论何时系统或操作参数发生变化时都应进行验证；使用与试样分析（见第9章）相同的操作步骤测定线性响应混合物（见7.6条）；按照式（2）计算每个正构烷烃（相对于正四十烷）的相对响应因子。式（2）：Fi=(Mi·Ai)/(M40·A40)（原文〔原文不清〕为“P.=（M.A.）/（Mg/4t）”，〔待核〕（〔原文不清〕））；其中Mi为混合物中正构烷烃的质量(g)，Ai为混合物中正构烷烃的峰相对面积，M40为混合物中正四十烷的质量(g)，A40为混合物中正四十烷的峰相对面积；每个正构烷烃的Fi应保持在±5%之内（原文〔原文不清〕为“=5%”，〔待核〕（〔原文不清〕））；某实验室测定的响应因子列于表5（表5：碳数10为0.98，12为0.96，14为0.95，16为0.97，20为0.98，24为0.96，28为1.00，32为0.98，36为0.97，40为1.00，原文〔原文不清〕数据不完整，〔待核〕（〔原文不清〕））。 8.2.3 柱温：选择的柱温应使溶剂与校正混合物中第一个正构烷烃峰（C10）之间可以分离且最大沸点（700℃）正构烷烃（C90）在到达终温前可从色谱柱流出；实际使用的程序升温速率将受其他操作变量如柱尺寸、载气种类和流量及试样量的影响；薄液膜和细口径色谱柱要求低载气流速及较快温度程序升温速率以避免试样组分过载。 8.2.4 色谱柱流出性能：要求色谱柱固定相是非极性的且麦氏系数为X'=15~17，Y'=53~57，Z'=43~46，U'=65~67，S'=42~45（原文〔原文不清〕为“*=15~17，Y=53~57，2=43 ~46，U=65~67,8=42~45”，〔待核〕（〔原文不清〕））。 8.3 色谱柱的选择（原文表4，〔原文不清〕不完整）： 毛细管柱尺寸：5m×0.53mm内径 毛细管柱类型：0.1μm液膜厚的键合100%二甲基聚硅氧烷的聚酰亚胺或镀铝石英毛细管柱；5m×0.53mm内径，0.1μm液膜厚的键合100%二甲基聚硅氧烷的不锈钢柱
计算与结果
调入试样色谱切片积分表。注：为了给出详细的运算过程，本标准的算法与SH/T 0558相一致而提供了附录B。 10.2 完成切片修正。 10.2.1 按下列步骤在色谱积分开始处计算切片平均值：计算色谱图中最开始的5个切片的平均值和标准偏差；舍弃任何不在标准偏差内的5切片的平均值，再重新取后续的5个切片计算平均值，直至其小于规定的标准偏差；该数值将用于消除任何进样导致的基线升高。 10.2.2 从试样色谱分析所得所有的面积切片中减掉上述5切片面积平均值；上述切片面积平均值被定义为色谱峰零点。 10.3 调入空白运行色谱切片积分表。注：对于在检测器产生电子校正基线可直接扣除基线的仪器，可直接测定试样或做基线补偿；如果有仪器做补偿，可跳过10.4条~10.7条。 10.4 按10.2条对空白运行表进行切片修正。 10.5 要求试样谱图的切片宽度与空白运行时的切片宽度相同。 10.6 从试样测定采集到的每片面积切片中减去对应空白运行时的切片面积。 10.7 试样谱图的所有校正切片用其中的最小切片值进行差减，得到切片置零后的色谱图。 10.8 漂移程度判别： 10.8.1 计算色谱图中最开始的5个切片面积的平均值和标准偏差。 10.8.2 舍弃任何不在标准偏差内的5切片平均值，再重新取后续的5个切片计算平均值，直至其小于规定的标准偏差；该数值将用于消除任何进样导致的基线升高。 10.8.3 将上述平均面积切片值定义为初始基线信号。 10.8.4 用10.8.1和10.8.2的方式对色谱图中最后5片的面积切片进行处理。 10.8.5 上述最后5片的平均面积切片定义为最终基线信号。 10.8.6 比较并报告初始和最终基线信号，它们应当是接近的。 10.9 试样开始流出时间的测定： 10.9.1 计算总面积：加和表中所有校正切片面积；如果试样测定中有溶剂峰，从溶剂峰完全流出后开始计算；否则，从第一片开始计算。 10.9.2 计算每两个连续面积切片变化率，按10.9.1规定的起始切片开始逐点向后计算；用某一切片与其相邻的前一切片的面积差值被切片宽度相除的方法获得变化率；第一个变化率超过总面积（见10.9.1）0.001%/s的时间定义为试样流出起始时间。 10.9.3 为了降低可能的噪音或电信号干扰，需要用3s时间段内所有切片的平均值代替单片面积值来确定流出的起始时间；而为了消除基线噪音的干扰，要求用于计算单片面积的累积时段应大于3s。 10.10 用下列步骤测定试样流出结束的时间： 10.10.1 计算试样色谱总面积：加和表中对应于试样流出起始时间开始的所有校正面积切片。 10.10.2 计算连续面积切片间的变化率，从运行结束点开始逐点返算；用某一切片与其相邻的前一切片的面积差值被切片宽度相除的方法获得变化率；第一个变化率超过总面积（见10.10.1）0.00001%/s的时间为试样流出结束时间（原文〔原文不清〕为“0.00001%”，〔待核〕（〔原文不清〕））。 10.10.3 为了降低可能的噪音干扰，需要用3s时间段内所有切片的平均值代替单片面积值来确定试样流出的结束时间；而为消除基线噪音的干扰，要求用于计算单片面积的累积时段应大于3s。 10.11 试样总面积的计算：加和从试样流出开始至运行结束时段内所有的校正切片面积。 10.12 面积归一：用总面积（10.11）除以试样测定中每一片面积并乘以100。 10.13 计算沸程分布表： 10.13.1 初馏点：加和试样切片直到和等于或大于0.5%；若和大于0.5%，内插（参考10.15.1中的算法）计算面积整0.5%的时间；以校正表对应的这片的时间计算沸点温度；如果必要用内插法（参考10.15.2中的算法）。 10.13.2 终馏点：加和试样切片直到和等于或大于99.5%；若和大于99.5%，内插（参考10.15.1中的算法）计算面积整99.5%的时间；以校正表对应的这片的时间计算沸点温度；如果必要用内插法（参考10.15.2中的算法）。 10.13.3 中间沸点：对于1%到99%的每点，寻找要测定的百分收率面积所对应的保留时间；按10.13.1和10.13.2操作，当加和面积超出指定收率时使用内插法；用校正表确定沸点。 10.14 报告结果： 10.14.1 打印沸点分布表。 10.14.2 打印操作条件、切片宽度、分析开始结束时间。 10.15 计算方法： 10.15.1 计算占总面积X收率点所对应的时间，X=0.5，1，2，…，99.5%。 10.15.1.1 记录累加面积切片大于占总面积X收率点的切片其前一片的时间，这个时间为T0，到这点的累加面积为A0。 10.15.1.2 按式（3）计算准确占总面积X收率点的切片参数：Ax=(X-A0)/(A0+1-A0)（原文〔原文不清〕为“Ax=Aotl-A.”，〔待核〕（〔原文不清〕））；式中Ax为X收率点对应的切片比例参数，A0为到累加收率X对应切片前一片的累加面积收率，A0+1为到累加收率X对应切片的累加面积收率，X为X点的累加收率。 10.15.1.3 按式（4）用参数Ax计算时间：T=Ax·W；式中W为切片宽度，Ax为X收率点对应的切片比例参数，T为Ax的时间。 10.15.1.4 记录累加面积等于总面积X收率点的准确时间，按式（5）计算：Tx=T0+T；式中T0为到累加收率X对应切片前一片的时间，T为Ax的时间，Tx为累加面积等于总面积X收率点的准确时间。 10.15.2 内插计算累加面积切片对应保留时间的沸点。 10.15.2.1 比较所给时间在校正表上每个对应的保留时间；选择一个与内插时间相等或大于的、最近的标准物保留时间。警告：应当按顺序挑选保留时间表。 10.15.2.2 如果内插时间等于标准物保留时间，记录对应的沸点。 10.15.2.3 如果内插时间不等于标准物保留时间（见9.3），按下面内插计算沸点温度。 10.15.2.4 如果内插时间小于校正表中第一个保留时间，那么使用表中前两个组分外推，按式（6）计算：BPx=m1·(RTx-RT1)+BP1；式中m1=(BP2-BP1)/(RT2-RT1)，BPx为内插沸点，RTx为内插保留时间，RT1为校正表中第一个组分保留时间，BP1为校正表中第一个组分沸点，RT2为校正表中第二个组分保留时间，BP2为校正表中第二个组分沸点。 10.15.2.5 如果内插时间在校正表中两个组分保留时间之间，那么使用表中前后两个组分内插计算，按式（7）计算：BPx=m2·(RTx-RT1)+BP1；式中m2=(BP2-BP1)/(RT2-RT1)，BPx为内插沸点，RTx为内插保留时间，RT1为校正表中前面组分保留时间，BP1为校正表中前面组分沸点，RT2为校正表中后面组分保留时间，BP2为校正表中后面组分沸点。 10.15.2.6 如果内插时间大于校正表中最后一个保留时间，那么使用表中最后两个组分外推，按式（8）计算：BPx=mn·(RTx-RTn-1)+BPn-1；式中mn=(BPn-BPn-1)/(RTn-RTn-1)，BPx为内插沸点，RTx为内插保留时间，RTn-1为校正表中倒数第二个组分保留时间，BPn-1为校正表中倒数第二个组分沸点，RTn为校正表中最后一个组分保留时间，BPn为校正表中最后一个组分沸点。 附录B（资料性附录）计算算法： B.1 概述：本标准包括详细的运算过程，为了给出详细的运算过程以及使本标准的算法与SH/T 0558相一致而提供本附录。 B.2 需要元素： B.2.1 试样数组：N面积切片；应在5Hz~10Hz（即切片宽度0.25~0.1s）的最小试样频率采集数据；此外，切片宽度应是在第一个10片到20片没有试样或溶剂流出。 B.2.2 空白数组：N面积切片；空白的切片宽度应与试样切片宽度相同（如果使用电子基线扣除则不需要空白数组，见B.3.1）。 B.2.2.1 空白与试样直到分析结束点的分析条件均应相同。 B.2.2.2 空白数组的切片数应等于或大于试样分析的切片数；如果空白数组的切片数大于试样分析的切片数，那么空白数组中超过的切片将取消；如果空白运行超出试样测定的终止点范围，则会发生这种情况。 B.2.3 正构烷烃保留时间：校正混合物中各个正构烷烃保留时间应从校正混合物在与试样和空白相同条件运行时得到的峰数据文件中获得。 B.2.4 正构烷烃沸点：从本标准的表1中可以得到校正混合物中各个正构烷烃的沸点（最接近C数）。 B.2.5 溶剂排出时间：溶剂排出时间是指当溶剂流出后信号返回基线时的时间；如果有的话，使用此参数除去溶剂产生的面积；若使用溶剂，在任何试样组分流出前检测器信号应回到基线。 B.3 从试样减空白（见注）： B.3.1 从实际采集的试样面积切片中扣除空白面积切片；用空白校正试样面积切片。警告：在许多仪器上具有自动基线扣除功能可以使用；然而，自动基线扣除也许不能给出按一片对一片的相同结果；在某些仪器上使用自动基线扣除，会看到扣除基线在程序升温炉温达到最高且保持一段时间或接近这点时显示出不正常的形状；这个不正常的形状表现为基线慢慢升高，接着相对突然地降低，然后成一条平缓基线；当观察到的数值非常小（只有几个pA）时，突然降低的范围完全满足试样流出结束测定的要求；试样结束产生的错误信号会造成FBP偏高；如果产生错误信号且不能消除，用户应当跳过仪器自动基线扣除功能，跳过B.2；这种情况下，在扣除计算中使用把试样数组归零的校正面积。注：原文此处〔原文不清〕不完整，〔待核〕（〔原文不清〕）。 B.4 数据： B.4.1 计算已减空白数组中第一个10~20（5Hz~10Hz）面积切片的平均值。 B.4.2 从已减空白数组中的每个面积切片减去上述 > 抽取方式：〔原文不清〕（Vision） ｜ 正文长度 21087 字符 ｜ 质量标记：OK > **核验提示**：本卡由原文自动整理，数字疑点已标「〔待核〕」，正式引用前请对照原页复核。
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核验说明
〔待核〕和〔原文不清〕标明仍需核对标准原文的具体位置，并不表示已经核实。请勿将这些数值或步骤直接用于作业依据。