NB/SH/T 0842-2017 轻质液体燃料中硫含量的测定 单波长色散X射线荧光光谱法
适用于测定汽油、柴油、炼油厂用于调合汽油和柴油的不同馏分油、喷气燃料、煤油、生物柴油、生物柴油调合燃料和乙醇汽油中的总硫含量。
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适用范围
适用于测定汽油、柴油、炼油厂用于调合汽油和柴油的不同馏分油、喷气燃料、煤油、生物柴油、生物柴油调合燃料和乙醇汽油中的总硫含量。 测定硫质量分数范围：3.2 mg/kg ~ 2822 mg/kg。 PLOQ（合并测定极限值）为 3.2 mg/kg（按照 ASTM D6259 方法测定）。 注：由于分析过程中轻组分的挥发，具有高挥发性的样品如高蒸气压汽油或者较轻的碳氢化合物也许不能满足规定的精密度。 若所用标准样品基体与样品基体相符，或将附录A基体校正应用于分析结果，添加了含氧化合物的汽油样品也可用本标准分析。 用合适溶剂稀释后，硫质量分数超过 2822 mg/kg 的试样也可用本标准分析（见5.2）；本标准未考察稀释后样品中硫含量测定的精密度和偏差。 当样品元素组成与建立校准曲线的标准样品元素组成有显著差别时，应遵守第5章注意事项和建议，否则分析结果会受干扰。 不适用：现有资料未提供明确列出“不适用”条款。
方法原理
具有合适波长可以激发硫K层电子的单色X射线照射在装入样品盒的被测样品上（见图1）。由硫元素发出的波长为 0.5373 nm 的 Kα X射线荧光被一个固定单色器收集，收集的硫元素X射线荧光强度被探测器检测，并用校准方程将其转换成被测样品中硫的含量。与传统的波长色散X射线荧光分析技术中所用的多色激发相比，单色X射线激发减少了背景，简化了基体校正，提高了信噪比。 警告：接触过量的X射线有害健康，操作者应采取适当措施防止身体任何部位受到一次以及二次或散射的X射线照射；X射线光谱仪的操作必须符合仪器生产厂家安全准则和国家及地方安全规定。
主要仪器
单波长色散X射线荧光光谱仪（MWDXRF）：配有 0.5373 nm X射线探测器；任何符合下面条件以及测定结果能达到第15章所描述的精密度和偏差的这类仪器都可以使用。 6.2 X射线源：可产生能激发硫的X射线。推荐使用功率大于 25 W，能产生 RhLα、PdLα、AgLα、TiKα、ScKα 和 CrKα 辐射的X射线管。 6.3 X射线单色器：能聚焦且能选择一个单一波长的特征X射线作为激发源。 6.4 光路：真空或通气，以使激发和荧光X射线的吸收最小。建议真空度小于 2.7 kPa。校准和测试必需使用相同的光路、真空度或氦气的压力。 6.5 固定道单色器：能分离硫 Kα X射线。 6.6 探测器：能有效探测硫 Kα X射线。 6.7 单道分析器：能量分析器，只监测硫辐射。 6.8 样品盒：末端开口，适合 MWDXRF 光谱仪要求的几何形状，用可更换且能透过X射线的薄膜（见6.9）来盛载液体样品，装样深度至少 5 mm。装上薄膜后，样品盒不能泄漏。样品盒最好一次性使用。 6.9 可透过X射线的薄膜：用来盛载样品盒中的样品（见6.8），同时提供一个对X射线低吸收的窗口。任何能够耐样品化学腐蚀、不含硫、能使X射线充分通过的薄膜都可以使用。例如：聚酯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺。但芳香族含量高的样品有可能溶解聚酯膜和聚碳酸酯膜。
试剂与标准物质
试剂纯度：试验中使用的所有化学试剂均为分析纯或分析纯以上级别；如果其它纯度试剂可确保不降低测定结果准确度，也可以使用。 7.2 校准检查样品：用于验证校准曲线准确性；硫含量已知，且在建立校准曲线时未使用过；与用来建立校准曲线的标准样品同批的标准样品也可用作校准检查样品。 7.3 二正丁基硫醚：不低于优级纯，分子式（C₄H₉）₂S〔原文不清〕）；标有经过认证的硫含量（一般硫质量分数 21.9%），用此含量计算配制的标准样品中精确的硫含量。警告：易燃有毒，配制的标准溶液不易久存。注：因杂质中也可能含硫，不仅要知道所用正丁基硫醚纯度，还要知道其中硫含量；其硫含量可通过用无硫白油高倍稀释后，用 NIST 或其它国家标准物质机构的标准物质进行直接对比分析。 7.4 漂移监测样品（可选项）：用于测定和校正仪器随时间漂移（见10.4、11.1和12.1）。各种状态的稳定含硫物质均适用，例如液体样品、固体样品、粉末压片、金属合金和熔融玻璃片。在合适计数时间下，监测样品所显示的计数率应满足相对标准偏差小于1%（见附录B）。注1：标准标样也可用作漂移监测样品；建议使用价格便宜的材料作为日常漂移监测样品。注2：漂移校正对本标准的精密度和偏差的影响尚未研究。 7.4.1 通过一般数据处理可很容易完成计算；如果仪器配有漂移校正功能，漂移校正可自动完成。 7.5 质量控制样品：用于建立和检验分析仪器的稳定性和精密度（见第14章）。使用组成与被测样品相近、均匀的、可以大量获取用作长时间有规律使用的样品。注1：推荐使用质量监控样品和控制图表来验证系统受控。注2：合适的质量控制样品可通过混合典型样品来制备。 7.6 白油：高纯度矿物油，当计算标准样品的硫含量时，要考虑其硫含量。 7.7 氦气〔原文不清〕）：纯度大于体积分数 99.9%，用作光路。 7.8 乙醇：分析纯或优级纯，当计算标准样品的硫含量时，要考虑其硫含量。警告：易燃，对眼睛和皮肤有刺激，吸入或吞入有害健康。 7.9 2,2,4-三甲基戊烷（异辛烷）：分析纯或优级纯，当计算标准样品的硫含量时，要考虑其硫含量。警告：易燃，对眼睛和皮肤有刺激，吸入或吞入有害健康。 7.10 甲苯：分析纯或优级纯，当计算标准样品的硫含量时，要考虑其硫含量。警告：易燃，对眼睛和皮肤有刺激，吸入或吞入有害健康。 7.11 聚硫化物油：通常用碳氢基体的溶剂稀释已知硫含量的壬基聚硫化物。警告：可能引起皮肤过敏。注：聚硫化物油是一种高分子油，其硫含量较高，可高至质量分数 50%。 标准样品配制计算见 10.1.1 式（1）；用聚硫化物油配制标准样品方法见 10.1.2。
关键条件
计数时间（T）：对于样品预期的最低硫含量，使用仪器厂家推荐的计数时间，一般每次测量时间是 2 min ~ 3 min（见9.1.2）；也可参照附录B步骤确定计数时间以达到所要求的精密度（见9.1.3）。 光路：真空或通气；建议真空度小于 2.7 kPa；校准和测试必需使用相同的光路、真空度或氦气压力（见6.4）。 X射线源：推荐功率大于 25 W，能产生 RhLα、PdLα、AgLα、TiKα、ScKα 和 CrKα 辐射（见6.2）。 分析时间：一般一个样品的分析时间是 5 min（见第4章）。 样品盒装样深度：至少 5 mm；一般来说装入样品盒四分之三深度就足够了（见9.2.1）。 汽油样品存放：0 ℃ ~ 4 ℃（见8.2）。 漂移监测样品计数率：相对标准偏差应小于 1%（见7.4，具体计数时间原文未给出）。
计算与结果
漂移校正因子（F）：F = A/B。式中：A—漂移监控样品在校准时所测得的 Rs，计数/s（见10.4）；B—漂移监控样品在分析试样时所测得的 Rs，计数/s（见11.1）。如果没有使用漂移监控样品，F 就等于 1。 12.2 试样经过漂移校正修正过的计数率 R_corr：R_corr = F × Rs。式中：F—漂移校正因子；Rs—试样的硫X荧光强度计数率，计数/s。 12.3 用 R_corr 代替10.3的式（3）中的 Rs，计算试样硫的质量分数。 12.4 如果试样是经过定量稀释的，则计算出原试样硫的质量分数。原来未经稀释的试样硫的质量分数按式（6）计算：S_o = [S_d ×（M_o + M_b）/M_o] − [S_b ×（M_b/M_o）]。式中：S_d—稀释后试样硫的质量分数，mg/kg（从12.3得到）；M_o—原来试样的质量，g；M_b—用来稀释试样的基底材料质量，g；S_b—稀释剂硫的质量分数，mg/kg。式（6）两个硫含量符号与两种质量按PDF12/13原图分别转录。 12.5 如果要用基体校正因子校正待测样品和标准样品的基体差异（见第5章），用式（3）中得到的硫的质量分数 S 乘以校正因子。 附录A 基体校正（规范性附录）： A.1 对于待测样品和标准样品之间碳、氢、氧成分的不同，可按照式（A.1）、式（A.2）、式（A.3）计算出一个基体校正因子（C），如果没有使用基体校正，C 就是 1。下标“cal”指标准样品，下标“test”指待测样品。变量 μ 是指质量吸收系数的平均值。 A.1 原图式（A.1）：C = [μ_λ0,test + μ_λS,test×G]/[μ_λ0,cal + μ_λS,cal×G]；式（A.2）：μ_λ0 = μ_λ0,C×W_C + μ_λ0,O×W_O + μ_λ0,H×W_H；式（A.3）：μ_λS = 198.3W_C + 468.3W_O + 0.58W_H。λ0为入射波长，λS为0.5373nm硫辐射波长，cal/test分标准样品/待测样品；本页仅作符号转录，不发布计算器。式中：G—常数，由样品表面和入射、出射光之间的角度来确定，仪器制造商会提供 G 的数值，对如图1所示的分析仪 G 的值一般为 0.87；μ_λ0—对于波长为 λ0 的入射光的质量吸收系数的平均值，cm²/g；μ_S—在 λ = 0.5373 nm 处产生的硫辐射的质量吸收系数的平均值，cm²/g；μ_C—碳对 λ0 的质量吸收系数，cm²/g（对 CrKα 激发为 14.8）；μ_O—氧对 λ0 的质量吸收系数，cm²/g（对 CrKα 激发为 37.7）；μ_H—氢对 λ0 的质量吸收系数，cm²/g（对 CrKα 激发为 0.34）；W_C—标准样品或待测样品中碳的质量分数，%；W_O—标准样品或待测样品中氧的质量分数，%；W_H—标准样品或待测样品中氢的质量分数，%。 A.2 按照式（A.4）计算待测样品基体校正后的计数（R_c）：R_c = C × Rs。式中：R_c—待测样品校正后的硫X荧光强度计数率，计数/s；C—由式（A.1）计算出的基体校正因子；Rs—待测样品的硫X荧光强度计数率，计数/s。 A.3 将基体校正过后的计数率（式（A.4））代入10.3中的式（3），计算出待测样品中的硫含量。 A.4 图2给出一个基体校正的例子，其中待测样品 M_C/M_H 质量比从 5 到 10，氧含量（质量分数）从 0 ~ 3.0%。校正因子是用式（A.1）对 CrKα 激发计算的，标准样品的 M_C/M_H 为 6.2 且不含有含氧化合物。 附录B 确定计数时间（资料性附录）： B.1 X射线荧光分析的质量是计数精度的函数，增加计数时间（T）可提高计数精度。当灵敏度和含量允许时（见B.3），建议收集足够多的计数以使荧光净强度的相对标准偏差（RSD）达到 1.0% 或更好。 B.2 为了确定达到预期的相对标准偏差（RSD）所需的计数时间，使用 T = 100 s 来分析样品以确定 Rs 和 R_B，然后用式（B.1）来计算 T：RSD% = 100 T^(-0.5)（Rs + R_B）^0.5/（Rs − R_B）。〔原文不清〕"S/（Rs-Rp）”，〔待核〕（〔原文不清〕）） B.2.1 如果大概知道待测样品的硫含量，那么可以用现有的校准方程来估计 Rs。式（B.1）中的背景计数率 R_B 可以用最近的线性回归校准中的截距 Y 来估计（见10.3.2）。 B.2.2 如果使用 T 能达到预期的精密度，则 T 也适用于那些与用来决定 T 的样品有相同或更高硫含量的样品。 B.2.3 因为用单道分析器来测量硫辐射，R_B 不能直接由含硫的样品来决定。R_B 可由测量不含硫的空白样品而得到，或者用最近期的校准曲线中的截距 Y 来代替。 B.3 当硫含量较低时，为了达到预期精度，应增加计数时间。如果实际操作中需要对所有的样品使用相同的计数时间，那么由预期的最低硫含量的样品决定计数时间。 表5 推荐使用的标准样品中硫质量分数范围： 范围1：0 ~ 3000 mg/kg；标准样品1：0.0；标准样品2：25；标准样品3：100；标准样品4：500；标准样品5：1000；标准样品6：3000。 范围2：0 ~ 500 mg/kg；标准样品1：0.0（基体物质）；标准样品2：5；标准样品3：15；标准样品4：50；标准样品5：250；标准样品6：500。 注：使用的标准样品硫质量分数范围应该覆盖待测样品的预期硫质量分数范围。例如：如果待测样品硫质量分数不会超出 500 mg/kg，就没必要使用质量分数 0 ~ 3000 mg/kg 的校准范围。 表1 不同样品类型使用的校正方法： 生物柴油和生物柴油调合燃料：校正表号 2；校正因子（附录A）使用；基体匹配使用。 汽油-乙醇混合物：校正表号 3 或 4；校正因子（附录A）使用；基体匹配使用。 其它类型样品：校正表号 不使用；校正因子（附录A）使用；基体匹配使用。 表2 用白油基体标准样品的校准曲线测定生物柴油调合燃料的校正因子：氧质量分数 0 ~ 19%（原文表格 〔原文不清〕严重错乱，数值〔待核〕（〔原文不清〕））。注：查表方法根据样品的已知氧含量（例如：氧质量分数 11%）查看第一行和第一列中所对应的值（例如：11 = 10 + 1），两个值的交点即是校正因子（例如：1.1914）。按照12.5条运用校正因子。 表3 用白油基体标准样品校准曲线测定汽油-乙醇混合物的校正因子：乙醇体积分数 0 ~ 90%（原文表格 〔原文不清〕严重错乱，数值〔待核〕（〔原文不清〕））。注：查表方法根据样品的已知乙醇含量（例如：乙醇体积分数 15%）查看第一行和第一列中所对应的值（例如：15 = 10 + 5），两个值的交点即是校正因子（例如：1.0881）。按照12.5条运用校正因子。 表4 用乙醇基体标准样品校准曲线测定汽油-乙醇混合物的校正因子：乙醇体积分数 0 ~ 90%（原文表格 〔原文不清〕严重错乱，数值〔待核〕（〔原文不清〕））。注：查表方法根据样品的已知乙醇含量（例如：乙醇体积分数 85%）查看第一行和第一列中所对应的值（例如：85 = 80 + 5），两个值的交点即是校正因子（例如：0.9492）。按照12.5条运用校正因子。参考7.8条和10.1条使用乙醇校正。 图2 在不同总氧含量时基体校正因子与 M_C/M_H 的关系曲线（使用 CrKα 辐射）：氧质量分数 0.0%、1.0%、2.0%、3.0% 四条曲线；横轴待测样品 M_C/M_H〔原文不清〕），范围约 4 ~ 10；纵轴校正因子 C，范围约 0.94 ~ 1.12。
质量控制
精密度：通过九个不同实验室的九台仪器测定 22 个含硫物质得到的实验数据计算出来的。包括五个汽油、七个柴油和生物柴油调合燃料、三个喷气燃料、一个煤油、三个生物柴油和三个乙醇汽油。硫含量的范围是 1.1 mg/kg ~ 2822 mg/kg（试验中使用的一系列样品中的最高值）。按下述规定判断试验结果的可靠性（95% 置信水平）。 15.1.1 重复性：同一个操作者，在同一实验室，使用同一台仪器，对同一试样进行连续测定，所得两个试验结果之差不应超过式（7）所得数值：重复性（r）= 0.4998 × X^0.54〔原文不清〕）。式中：X—两个重复试验结果的质量分数平均值，mg/kg。 15.1.2 再现性：由不同的操作者，在不同的实验室，使用不同的仪器，对同一试样进行测定，所得两个单一和独立的试验结果之差不应超过式（8）所得数值：再现性（R）= 0.7384 × X^0.54〔原文不清〕）。式中：X—两个独立试验结果的质量分数平均值，mg/kg。 表6 各种类型样品精密度典型值（按PDF14原表逐行，不反算）：硫质量分数/r/R均为mg/kg；3.2/0.9/1.4；5.0/1.2/1.8；10.0/1.7/2.6；15.0/2.2/3.2；25.0/2.8/4.2；50.0/4.1/6.1；100/6/9；250/10/15；500/14/21；1000/21/31；2000/30/45；2822/36/54。 15.2 偏差：用 NIST 汽油和柴油标准物质 SRM2298、SRM2723a、SRM2714b（含量范围见表7）验证本试验方法，无统计学上的显著偏差。其它类型燃油没被测定，但由于待测样品和标准样品碳氢比或氧含量的不同导致的偏差可按第5章的方法进行校正。 表7 NIST SRM 的标准值与 ASTM 实验室协作试验（ILS）结果对比： SRM2298 汽油：NIST 标准值 4.7 mg/kg；NIST 95% 置信水平下限值 3.4 mg/kg；NIST 95% 置信水平上限值 6.0 mg/kg；ILS 测定平均值 4.6 mg/kg；ILS 测定平均值是否在 95% 置信水平限值范围内：是。 SRM2723a 柴油：NIST 标准值 10.9 mg/kg；NIST 95% 置信水平下限值 10.59 mg/kg；NIST 95% 置信水平上限值 11.21 mg/kg；ILS 测定平均值 11.1 mg/kg；ILS 测定平均值是否在 95% 置信水平限值范围内：是。 SRM2724b 柴油：NIST 标准值 426.5 mg/kg；NIST 95% 置信水平下限值 420.8 mg/kg；NIST 95% 置信水平上限值 432.2 mg/kg；ILS 测定平均值 431 mg/kg；ILS 测定平均值是否在 95% 置信水平限值范围内：是。 （原文表7编号 〔原文不清〕作“2724b”，前言/正文作“SRM2714b”，〔待核〕（〔原文不清〕））
本轮同版原件核对与未核边界
本轮按指定2017版20物理页原件逐页定位，物理第2和19页为空白、第20页为出版页；未拿2010或2026版替代。局部修订式6稀释剂与试样符号、附录A质量吸收系数公式与碳氢横轴，补表6十二行36格，其他已有正文保留；技术复核待完成。
原PDF14第15.2印SRM2714b，紧邻表7却印2724b，原件自身编号不一致，本页保留两者并明确待核，不能据此选商品或证书。表2、3、4密集校正矩阵和图示未完整重建；表4的0行4列0.6717及30行6列0.7704等与邻值走势不同，不自行平滑更改。原7.10开头同时出现甲苯/乙醇文字，试剂身份待核，不用旧卡文字替代原件。重复性r=0.4998×X^0.54、再现性R=0.7384×X^0.54原图已核，X为两结果平均mg/kg；统计研究下限1.1mg/kg不替代测定范围及PLOQ3.2mg/kg，也不是商品批次量值保证或不确定度。高挥发样品与稀释后精密度限制、漂移校正影响未经研究仍保持。每天使用仪器前至少测一个QC，建立控制图前至少15个合适结果，异常需调查；这些不承诺具体商品适用。汽油样品0～4℃是方法样品处理条件，不能替代商品证书储存要求。
2017版封面印NB/SH/T0842-2017，发布2017-12-27、实施2018-06-01、代替2010；官方详细记录的编号却登记SH/T0842-2017，并标现行。国家能源局2017年第13号发布附件登记NB/SH/T0842-2017，与扫描编号及日期一致；详细记录SH/T前缀差异仍需核实。本页按指定扫描版学习，不能将另一前缀登记的现行状态直接认定为该扫描版现行性已核实，不改路径或合并版本，MOD不推等效。
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核验说明
〔待核〕和〔原文不清〕标明仍需核对标准原文的具体位置，并不表示已经核实。请勿将这些数值或步骤直接用于作业依据。