NB/SH/T 0863-2013 流化催化裂化催化剂中化学元素X射线荧光光谱法测定指南
规定了用 XRF 对流化催化裂化（FCC）催化剂中 29 种化学元素进行定量分析时可供选择的几种方法，也可扩展到其他元素。
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适用范围
规定了用 XRF 对流化催化裂化（FCC）催化剂中 29 种化学元素进行定量分析时可供选择的几种方法，也可扩展到其他元素。29 种元素：铝(Al)、硅(Si)、铁(Fe)、镍(Ni)、钒(V)、钠(Na)、硫(S)、磷(P)、镧(La)、铈(Ce)、镁(Mg)、钾(K)、钙(Ca)、钡(Ba)、钛(Ti)、钴(Co)、铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、锑(Sb)、锡(Sn)、锰(Mn)、钼(Mo)、锶(Sr)、锆(Zr)、铋(Bi)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)。 1.2 适用于 FCC 新鲜催化剂、FCC 平衡剂、FCC 待生剂、FCC 催化剂粉。 1.3 涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但未对与此有关的所用安全问题都提出建议；用户使用前应建立适当的安全和防护措施，并确定相关规章限制的适用性。 8.4.1 对 FCC 催化剂样品，用能量色散 X 射线光谱仪分析含量低于 0.1%（质量分数）的元素比较困难；若含稀土元素则更加困难（稀土元素难分辨、易产生严重基体效应）。 不适用：现有资料未提供明确列出不适用条款。
方法原理
试样表面必须干净、均一和平整；两种常用样品处理方法为粉末压片法（方法A，第8章）和熔融制样法（方法B，第9章）。 3.2 原级 X 射线照射在经过压片或熔片处理的样品表面，产生的 X 射线二次谱线（荧光）即样品中化学元素的特征光谱。 3.3 利用 WDXRF 和 EDXRF 两类仪器收集、处理 X 射线谱线。WDXRF：二次 X 射线按波长不同通过晶体或人造晶体分散，不同波长强度由相应检测器测量并以计数记录；EDXRF：二次 X 射线送往检测器，按能量不同分类，通过多通道分析器计数处理。根据测量的 X 射线强度，通过由合适参考物质建立的标准曲线确定样品中元素浓度。 3.4 WDXRF 主要优点：分辨率高、检测限低；EDXRF 主要优点：检测速度快、仪器成本较低。
主要仪器
X 射线荧光光谱仪：带有真空样品室的波长或能量色散型 XRF；XRF 系统规定参见 ASTM C 982、ASTM C1118、ASTM E1172 及附录A（仪器条件范例—波长色散X射线荧光光谱仪）。 5.2 马弗炉：能够在 600℃ 下工作。 5.3 烘箱：能够维持恒定温度 200℃。 5.4 熔融炉：能够煅烧 50g 试样量（〔待核〕 〔原文不清〕）。 5.5 干燥器：能够维持恒定温度 60±20（〔待核〕 〔原文不清〕，单位现有资料未提供）。 5.6 样品盒：仅在分析催化剂粉的时候用；用以存催化剂的熔片或者压片。 5.7 熔炉或者熔融装置：工作温度为 1100℃。 5.8 坩埚和模具：材料为石墨或者铂与 5%（质量分数）金的合金，应和 X 射线荧光光谱仪样品盒相匹配。 5.9 研磨机或者粉碎机：手动的（如以玛瑙、莫来石、氧化铝、碳化钨或者碳化硼为材质做的研磨容器）或者自动的（具有代表性的是用碳化钨制作的磨容器），避免使用钢质的研磨容器。 5.10 混合研磨机：用来混合研磨过的样品和压片前加入的粘合剂；大小要和混合研磨机相匹配（〔待核〕 〔原文不清〕）。 5.11 压片机：手动的或者自动的，用于粉末压片制样，能够可重复地维持至少 172MPa 的压力，压片的尺寸和 X 射线荧光光谱仪的样品盒相匹配，一般为 25mm~40mm。
试剂与标准物质
熔片法试剂 6.1.1 熔剂：硼酸锂、碳酸锂，分析纯；或者硼酸锂-碳酸锂混合物。 6.1.2 脱模剂：碘化锂、碘化铵、碘化钠、溴化锂、溴化铵，分析纯；加入的脱模剂不能对所要分析元素的光谱产生干扰。 6.1.3 氧化剂：硝酸钾、硝酸铵、硝酸钠，分析纯；加入的氧化剂不能对所要分析元素的光谱产生干扰。 6.2 压片法所用试剂 6.2.1 重吸收剂：氧化镧、氧化铅、硫酸钡，分析纯；必要时加入，并且不能对所要分析元素的光谱产生干扰。 6.2.2 粘结剂：硼酸、甲基纤维素、萘子烯（〔待核〕 〔原文不清〕）、石蜡、淀粉；必要时加入，并且不能对光谱产生任何干扰。 6.3 检测器气体：波长色散系统的流气正比计数器（FPC）所用气体 P-10，由 10%（体积分数）甲烷和 90%（体积分数）氩气组成。 6.4 异丙醇：分析纯，用于压片机清洗。 6.5 校准用参考物质：目前市售的标准物质或有证参考物质，或由超高纯度试剂制备的混合试剂；这些试剂的元素含量应覆盖样品中元素含量的浓度范围。 6.6 氧化镍：光谱纯，用于配制镍标准溶液和熔样。 6.7 五氧化二钒：用于配制钒标准溶液和熔样。 6.8 标准溶液：配制或选用合适浓度的镍标准溶液和钒标准溶液；市售镍/钒标准溶液或用光谱纯试剂配制的镍/钒标准溶液均可，其他元素标准溶液也可采用类似方法选用或配制；配制镍、钒标准溶液时可参考 SH/T 0696-2000 中的配制方法。 9.5.2.3 熔剂成分示例：49.75%（质量分数）碳酸锂、49.78%（质量分数）四硼酸锂、0.5% 碘化锂（〔待核〕 〔原文不清〕，合计不等于100%）；熔剂可由纯物质制备或从市场购买。 9.5.3.2 高纯氧化镍：含 78.584%（质量分数）镍。
关键条件
附录A（资料性附录）仪器条件范例（波长色散 X 射线荧光光谱仪）： A.1 分析元素：现有资料未提供具体列表。 A.1.1 X 光管：4kW 铑靶。 A.1.2 光路：真空。 A.1.3 样品旋转马达：开。 A.1.4~A.1.9 原文 〔原文不清〕缺失/不可辨（〔待核〕 〔原文不清〕）。 A.2 镍（Ni）：管电压 60kV，管电流 66mA；LiF200；48.6450（〔待核〕 〔原文不清〕，疑为2θ角）；300μm；时间（测量时间）20s。 A.2 钒（V）：管电压 60kV，管电流 66mA；原文其余参数 〔原文不清〕缺失（〔待核〕 〔原文不清〕）。 附录B（资料性附录）压片法仪器参数范例：表B.1 波长色散X射线荧光光谱仪操作条件范例；表B.2 分析元素谱线库参考范例；表B.3 分析程序范例；表B.4 分析样品浓度范围范例；表B.5 重复分析样品20次精密度范例（表内大量数值 〔原文不清〕严重，具体数值〔待核〕 〔原文不清〕）。 8.6.7 压片压力：172MPa~414MPa；示例：40mm 模具、压力 207MPa、时间 10s±25（〔待核〕 〔原文不清〕，单位疑为s）。 9.6.5 熔融温度：1100℃±100℃（不要超过 1250℃）。 9.5.2.12 熔融：1100℃±100℃ 下放置 8min~10min。 9.5.2.8 干燥：250℃ 条件下干燥 30min。
计算与结果
定量依据：根据测量的 X 射线强度，通过由合适参考物质建立的标准曲线来确定样品中元素的浓度（3.3）。 相对标准偏差定义（8.8 注1、9.8 注1）：%RSD =（标准偏差σ/平均浓度）×100。 9.5.3.7 镍含量计算举例：镍的含量 = 100×(氧化镍质量×0.78584)/(坩埚+熔片质量−坩埚质量)。 9.5.2.9 计算：加 500μg 镍元素到含有 1.00g 样品的坩埚中，相当于样品中含 0.05%（质量分数）镍。 9.5.2.10 计算：加入 10000μg/mL 钒溶液 0.500mL，相当于每 1.00g 样品中含 0.5%（质量分数）钒（〔待核〕 〔原文不清〕）。 定性分析：现有资料未提供。
质量控制
表1 精密度值（方法A，FCC 平衡催化剂样品，反复制备及分析 16 次得到）： 注1：%RSD =（标准偏差σ/平均浓度）×100。 注2：由于 FCC 催化剂在元素含量上的差别，表1 数值仅供参考。 表1 数据（分析元素 | 平均浓度/%（质量分数）| 2σ/（95%置信度）| %RSD）： 三氧化二铝(Al₂O₃)：29.92 | 0.16 | 0.27 二氧化硅(SiO₂)：65.48 | 0.49 | 0.37 镍(Ni)：0.2332 | 0.0051 | 1.1 钒(V)：0.2417 | 0.54（〔待核〕 〔原文不清〕）| 0.58 铁(Fe)：0.54（〔待核〕 〔原文不清〕）| 0.0045 | 0.78 铜(Cu)：1.03（〔待核〕 〔原文不清〕）| 0.0040 | 1.7 二氧化钛(TiO₂)：0.0142 | 0.01 | 0.49 锰(Mn)：0.60（〔待核〕 〔原文不清〕）| 0.0002 | 4.1 钴(Co)：0.085 | 0.01 | 2.0 钠(Na)：0.340 | 0.0003 | 0.73 氧化镁(MgO)：0.16 | 0.0006 | 2.5 五氧化二磷(P₂O₅)：0.17 | 0.01 | 1.2 氧化钙(CaO)：0.0862 | 0.004 | 1.7 硫酸根(SO₄)：0.0255 | 0.009 | 2.3 锑(Sb)：0.0077 | 0.005 | 0.77 氧化锌(ZnO)：0.030 | 0.01 | 1.4 铅(Pb)：0.84（〔待核〕 〔原文不清〕）| 0.0013 | 1.4 钡(Ba)：0.37（〔待核〕 〔原文不清〕）| 0.0007 | 3.3 三氧化二镧(La₂O₃)：0.42（〔待核〕 〔原文不清〕）| 0.0002 | 0.47 二氧化铈(CeO₂)：0.13（〔待核〕 〔原文不清〕）| 0.002 | 1.3 三氧化二钕(Nd₂O₃)：0.01 | 0.01 | 0.93 十一氧化六镨(Pr₆O₁₁)：1.77（〔待核〕 〔原文不清〕）| 0.01 | 2.3 三氧化二钐(Sm₂O₃)：0.10（〔待核〕 〔原文不清〕）| 0.01 | 6.0 总稀土氧化物(TotalREO)：0.011 | 0.001 | 0.60 氧化钾(K₂O)：0.009 | 0.002 | 0.92 锶(Sr)：0.0028 | 0.001 | 2.9 锆(Zr)：0.01 | 0.01 | 6.0 注：表1 中部分数值与元素对应关系 〔原文不清〕严重，上述对应关系〔待核〕（〔原文不清〕）。 9.8 表2 精密度值（方法B，FCC 平衡催化剂样品，反复制备及分析 11 次得到，与 8.8 条压片法分析的不是同一试样）： 注1：%RSD =（标准偏差σ/平均浓度）×100。 注2：由于 FCC 催化剂在元素含量上的差别，表2 数值仅供参考。 表2 数据（分析元素 | 平均浓度/%（质量分数）| 2σ/（95%置信度）| %RSD）： 三氧化二铝(Al₂O₃)：51.86 | 0.34 | 0.33 二氧化硅(SiO₂)：40.89 | 0.42 | 0.51 氧化镍(NiO)：0.175 | 0.01 | 3.1 五氧化二钒(V₂O₅)：0.30 | 0.008 | 1.3 三氧化二铁(Fe₂O₃)：2.5 | 0.17 | 3.5 氧化铜(CuO)：0.017 | 0.0008 | 2.6 二氧化钛(TiO₂)：1.19 | 0.016 | 0.67 氧化钙(CaO)：0.19 | 0.014 | 3.6 氧化钠(Na₂O)：0.5 | 0.12 | 11.5 氧化镁(MgO)：0.136 | 0.024 | 8.7 五氧化二磷(P₂O₅)：0.325 | 0.01 | 1.5 氧化钡(BaO)：<0.003 | — | — 氧化锡(SnO)：0 | 0.008 | 6.6 三氧化二锑(Sb₂O₃)：0.055 | 0 | 0 三氧化二铋(Bi₂O₃)：0 | 0 | 8 氧化铅(PbO)：0.028 | 0.002 | 4.2 三氧化二镧(La₂O₃)：0.835 | 0.01 | 0.63 二氧化铈(CeO₂)：0.17 | 0.004 | 1.3 三氧化二钕(Nd₂O₃)：0.117 | 0.006 | 2.8 十一氧化六镨(Pr₆O₁₁)：0.119 | 0.004 | 1.8 三氧化二钆(Gd₂O₃)：<0.003 | 0.004 | 12.6 三氧化二钐(Sm₂O₃)：0.013 | 0.004 | 0.86 总稀土氧化物(TotalREO)：1.25 | 0.022 | 3.4 氧化钾(K₂O)：0.071 | 0.008 | 3.4 注：表2 中部分数值与元素对应关系 〔原文不清〕严重，上述对应关系〔待核〕（〔原文不清〕）。 附录C 提示信息： C.1 压片法检测限为 0.004%（质量分数）（40ppm）的镍和 0.004%（质量分数）（40ppm）的钒；检测限定义为 X 射线峰强度为背景强度 3 倍时的浓度（峰与背景强度比为 3 时的浓度）；熔片法因样品被稀释处理检测限要高一些，如果把熔片法计数时间延长至原来的 3 倍，两种分析方法得到的检测限大体上一样。 C.2 压片法技术精密度：含 0.25%（质量分数）（2500ppm）镍的样品中，标准偏差σ为 0.0025%（质量分数）（25ppm），%RSD 大约为 1%；钒在含量为 0.25%（质量分数）（2500ppm）水平的标准偏差σ为 0.0014%（质量分数）（14ppm），%RSD 大约为 0.6%；该精密度数据由同一个样品经过 20 次试验得出；如果能收集到足够数量的 X 光，熔片法将会是一种和压片法相当或者更好的技术。 附录B 表B.5 波长色散X射线荧光光谱仪重复分析样品20次精密度范例（表内数值 〔原文不清〕严重，具体数值〔待核〕 〔原文不清〕）。
引用文件
SH/T 0696-2000 FCC 平衡催化剂中镍和钒测定方法（氢氟酸/硫酸分解—原子光谱分析法） ASTM C 982 能量色散X射线荧光光谱仪（XRF）系统部件选取指南 ASTM C1118 波长色散X射线荧光光谱仪（XRF）系统部件选取指南 ASTM E 1172 波长色散X射线荧光光谱仪描述和说明规范 ASTM E 1361 X射线光谱分析中基体效应修正指南 ASTM E 1621 X射线发射光谱分析指南 ASTM E 1622 波长色散X射线荧光光谱仪中谱线重迭修正规范
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