NB/SH/T 0879-2014 含残渣油样沸程分布的测定 高温气相色谱法
**适用：** 采用高温气相色谱法测定原油和渣油的沸程分布及切割点间隔 采用外标法测定残渣含量（或试样回收率） 适用于原油和渣油（如常压渣油和减压渣油）的沸程分布 适用于其他不能从色谱系统中完全流出的含残渣油样的沸程分布
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适用范围
**适用：** 采用高温气相色谱法测定原油和渣油的沸程分布及切割点间隔 采用外标法测定残渣含量（或试样回收率） 适用于原油和渣油（如常压渣油和减压渣油）的沸程分布 适用于其他不能从色谱系统中完全流出的含残渣油样的沸程分布 可测定温度达 720 °C 的沸程分布（相当于 n-C100 流出的温度） **不适用：** 使用薄液膜毛细管柱，大量二硫化碳存在下无法完全分离 C4~C5 组分，不适用于测定对应此范围的沸程分布 二硫化碳流出期间影响检测器对烃类的响应，导致对 C4~C5 区间沸程分布的定量测定不准确 不适用于测定含有如聚酯和聚烯烃类复杂化合物的油样 **补充说明：** 通过只注射溶剂来从样品中扣减，并根据此区间的淬灭因子进行修正，可以大致测定二硫化碳占用的净色谱面积 为获得 C4~C5 段温度区间更准确的沸点曲线，可采用独立的高分辨色谱系统（参见附录A）
方法原理
本气相色谱方法进样口和毛细管柱都采用程序升温方式。使用火焰离子化检测器为传感器将质量转变成电子信号。数据采集系统以切片模式采集信号并采用色谱软件对信号进行累加。测定保留时间校正标样得到保留时间对沸点的曲线。使用参考油溶液测定检测器响应因子（原文此处 〔原文不清〕，疑为"检测器响应因子"）。因为参考油在本标准中的色谱条件下可完全流出。进行溶剂注射，产生的信号从空白和试样的色谱结果中扣除。最后，注射试样溶液并带入响应因子，计算试样回收率和将试样的保留时间转变成温度以后在回收量内计算沸程分布。
主要仪器
**6.1 气相色谱仪**：要求有低温阀将柱箱冷却到环境温度以下，按表1条件操作。包括： 6.1.1 火焰离子化检测器（FID）：温度比最高柱温至少高 5~10 °C。采用口径 0.45 mm 的喷嘴以延缓由于柱流失引起的喷嘴堵塞。线性范围应为 0.005 C/g 和 10⁷（原文此处 〔原文不清〕，〔待核〕）。 6.1.2 进样口：可使用玻璃衬管的程序升温进样口或冷柱头进样口。进样口能够以 50 °C 程序升温模式到柱箱终温。分析期间任一时刻进样口温度必须高于柱箱温度。需经常更换衬管或截掉部分色谱柱。 **6.2 载气净化系统**：使用气体净化器去除载气中痕量氧、水气和其他杂质。净化系统应包括烃吸附阱和氧吸附阱。后面应有合适的可视指示器观察氧阱的残留容量。 **6.3 数据系统**：推荐用计算机和软件组成的检测器数字化信号数据采集系统。采集频率约 10 Hz，相当 0.1 s 切片宽度。 **6.4 积分仪**：也可使用数字信号积分仪获得色谱图。 **6.5 自动进样器**：必须使用自动进样器。必须保证小体积（0.1 μL~0.2 μL）进样重复性。使用针头尺寸为 23~26 的容量为 5 μL~10 μL 注射器。 **6.6 载气控制**：气相色谱仪在恒流条件下操作。炉箱温度程升的起始流速与结束时相差不大于 1%。极力推荐电子流量控制。
试剂与标准物质
**8.1 二硫化碳（CS2）**：纯度大于 99%，作为溶剂稀释试样及标样。警告：易燃，有毒液体。 **8.2 合成蜡655或合成蜡1000**：作为测定保留时间的校正混合物组分。由于这些合成蜡第一个化合物为 n-C22，应当补充 8.3 条中的正构烷烃混合物，以便覆盖试样中 C5~C100 的全部范围。 **8.3 烷烃**：用正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正四十烷制备保留时间校正混合物。 8.3.1 这些化合物的纯度应当是 99% 或更高。 **8.4 保留时间校正标样**：由合成蜡（P655 或 P1000）与烷烃混合物组成。需另外加入 C5~C20 的烷烃混合物。制备步骤： 8.4.1 小心移取 20 mL CS2 至 50 mL 圆底烧瓶中。 8.4.2 制备 8.3 条所列烷烃混合物：每个化合物称重 500 mg 放入 20 mL 玻璃瓶，另加 500 mg 正十二烷和约 20 mg 正四十烷。此混合物在 4 °C 储存，使用时加入一定量合成蜡655 配制成保留时间校正标样。 8.4.3 称约 25 mg 合成蜡655 加入 8.4.1 的容器中，加约 10 mg 8.4.2 配置的烷烃混合物。在通风柜下用红外灯（约 200 W）加热 20 min 或直到溶液变清。混合物与红外灯保持约 15~20 cm 距离。操作小心，避免引燃 CS2。 8.4.4 转移 2 mL 最终混合物到 2 mL 自动进样器小瓶中并紧紧封口。此溶液在 4 °C 储存可使用约一周。 **8.5 检测器相对响应因子测试混合物**： 8.5.1 制备含正癸烷、正十四烷、正十八烷、正二十烷、正二十八烷、正三十二烷、正四十烷、正五十烷的正构烷烃溶液。 8.5.2 称约 100 mg 各正构烷烃到 50 mL 容量瓶中，精确到 0.1 mg。充分混合并加入 CS2 到刻度。确保烷烃完全溶解。记录各正构烷烃的量。 8.5.3 记录各正构烷烃的试剂纯度。 8.5.4 转移混合物分别到两个 2 mL 试样瓶里。注射 0.1 μL~0.2 μL。 **8.6 参考油（5010, HTSD）**：用于测定试样回收率，必须测定检测器响应因子。以参考油为外标样。 **8.7 气体**： 8.7.1 氮气：99.999%，总杂质量不超过 10 mL/m³，作为检测器补充气。警告：高压压缩气体。 8.7.2 氢气：99.999%，总杂质量不超过 10 mL/m³，作为检测器燃气。警告：高压下易燃。 8.7.3 空气：99.999%，总杂质量不超过 10 mL/m³，作为 FID 检测器助燃气。警告：高压压缩气体，助燃。 8.7.4 氦气：99.999%，作载气。氦气中 O2 含量不大于 5 mL/m³。总杂质量应不超过 10 mL/m³。警告：高压压缩气体。
关键条件
表1 色谱操作条件： | 项目 | 条件1ᵃ | 条件2ᵇ | |---|---|---| | 柱箱初温/°C | -20 | 35 | | 柱箱初温保持时间/min | 0（原文〔原文不清〕〔待核〕） | 0（原文〔原文不清〕〔待核〕） | | 柱箱程升速率/(°C/min) | 15 | 15 | | 柱箱终温/°C | 425~435 | 430 | | 柱箱终温保持时间/min | 10 | 10 | | 进样初温/°C | 50 | 50 | | 进样程升速率/(°C/min) | 15 | 15 | | 进样终温/°C | 425 | 430 | | 色谱柱 | 5 m × 0.53 mm × 0.15 μm PDMS | 10 m × 0.53 mm × 0.15 μm PDMS | | 柱流量/(mL/min) | 20 | 20 | | 流量控制 | 恒流 | 恒流 | | 检测器 | 火焰离子化检测器 | 火焰离子化检测器 | | 检测器温度/°C | 435 | 435 | | 检测器气体：氢气/(mL/min) | 40 | 40 | | 检测器气体：空气/(mL/min) | 450 | 450 | | 检测器气体：辅助气(N2, He)/(mL/min) | 15 | 15 | | 进样量/μL | 0.2~1.0 | 0.2 | | 试样质量分数/% | 2.0 | 2.0 | | 数据采集频率/Hz | 10 | 10 | | 总采集时间/min | 40~50 | 30~40 | ᵃ 原油推荐的操作条件。 ᵇ 原油和渣油操作条件。 **其他条件：** 9.3 检测器温度：比最高柱温至少高 5~10 °C 9.4 柱箱初始温度选择： 9.4.1 原油试样：可能含甲烷、C2、C3 和 C4 烃，与 C5 一起流出。即使初始温度 -20 °C，C5 和 C6 与 CS2 部分分离。 9.4.2 渣油及高初馏点（IBP）试样：初馏点为 100 °C 或更高的试样，柱箱初始温度设定为 35 °C~40 °C。若轻质烃尾部不能与溶剂分开，按 9.4.1 进行。若用户不知道试样类型，所有试样均可按 -20 °C 初始温度测定。 7.7 色谱柱流量：氦气为载气，色谱柱流量设定为 20 mL/min
计算与结果
**16.1 参考油色谱图调零**： 16.1.1 确保数据系统中第一个 5 片不包含流出的试样或溶剂。 16.1.2 计算前 5 片切片面积平均值，从每片扣除。设定负数为零。 16.1.3 类似完成空白基线零值计算。 16.1.4 从参考油色谱结果中扣除空白基线。负数设定为零。 16.1.5 参考油流出结束时间点测定：按 NB/SH/T 0829 方法测定试样色谱流出结束点。 16.1.6 参考油色谱面积测定：从溶剂流出结束时间点到试样流出结束点加和所有切片，为标准面积 A_smp。 16.1.7 参考油沸程分布计算：按 NB/SH/T 0829 方法计算。数据应与表2一致。 **16.2 试样色谱调零**：同 16.1.2。 **16.3 从试样中扣除空白基线**：同 16.1.4。 **16.4 淬灭修正**：对于原油试样，淬灭因子用于修正 CS2 同试样一起流出时引起的 FID 响应值减弱。实验室间研究中因子用 1.93。不含同溶剂共流出组分的试样（如渣油或参考油）不需要淬灭修正。 16.4.1 淬灭区间测定：选择溶剂峰开始流出时间，确定完全流出时间。 16.4.2 确定淬灭区间的切片数。 16.4.3 通过此区间内各个切片乘以淬灭因子（QF）修正响应减弱。 **16.5 试样最终流出时间测定**：测定柱箱达到程序升温等温区间时的时间（基线拐点），称为终流出时间（FET）。 **16.6 试样面积测定**：加和从 0 到最终流出时间所有切片值得到净试样面积 A_sMWP。 **16.7 响应因子（RF）计算**：式(4) RF = (M_smp / (M_srp + M_susmp)) × (A_smp / ...)（原文公式 〔原文不清〕不完整，〔待核〕） A_smp：基线扣除及溶剂峰删除后参考油的净面积 M_susTp：溶解参考油的溶剂量（g） M_srp：响应因子溶液中参考油的量（g） **16.8 回收率计算**：式(5)~(8)（原文公式 〔原文不清〕不完整，〔待核〕） 16.8.1 确定回收率（RC）是否低于回收率阈值（R_t）。如小于或等于阈值，采用测定百分回收率。如大于阈值，设定回收率为 100%。若回收率大于 102%，重复分析或检查色谱系统。 **16.9 沸程分布测定**： 16.9.1 用百分回收率乘以试样每片切片面积，再除以试样总面积，得到以百分比表示的切片值。 16.9.2 加和切片得到 0.5%、1%、2% 等百分回收率。使用内插法计算对应实际切片值。 16.9.3 当切片加和值最接近等于整个积分百分收率时停止计算。 16.9.4 按 NB/SH/T 0829 方法算法换算保留时间为沸点。使用表3列出的沸点温度。 **16.10 切点范围计算**： 16.10.1 查找定义切点范围里两个温度对应的两个切片。 16.10.2 使用校正曲线换算温度范围为时间范围。 16.10.3 乘 60 并除以以秒计的切片宽度换算时间范围为切片数范围。 16.10.4 加和修正过的切片，等于切割的质量百分比。 16.10.5 式(9) ERc = ((RC - Rc-1%) / (TRc - TRc-1%)) × (T - TRc-1%) + Rc-1% 16.10.5.1 对于 T > FET 不推荐使用此式。
质量控制
**18.1 精密度**：由实验室内对选择的五个原油和五个渣油的测定结果统计得到。表4~表6中显示的精密度结果只适用于表中所列的温度区间。未列出的扩展范围需要另外研究。95% 置信水平。 18.1.1 重复性：同一操作者使用相同仪器，对同一试样进行试验，所得两个结果之差，不应超过表4（渣油）、表5（原油）和表6（切割区间）所列值。 18.1.2 再现性：不同操作者在不同实验室，对同一试样所得两个单一和独立测试结果之差，不应超过表4（渣油）、表5（原油）和表6（切割区间）所列值。 **18.2 偏差**：由于沸程分布只在本试验方法中定义，本方法的偏差未测定。 **表4 渣油的重复性和再现性**（不可外推扩展）： | 收率/% | 重复性/°C | 再现性/°C | 覆盖范围/°C | |---|---|---|---| | IBP | 5.72 | 13.7 | 246~504 | | 5 | 3.39 | 5.75 | 315~547 | | 10 | 3.19 | 5.39 | 346~563 | | 15 | 2.88 | 5.2 | 368~575 | | 20 | 3.42 | 6.5 | 388~585 | | 25 | 3.55 | 6.71 | 405~595 | | 30 | 3.93 | 7.6 | 420~604 | | 35 | 4.38 | 8.9 | 434~614 | | 40 | 5.22 | 11 | 447~624 | | 45 | 6.27 | 13.5 | 462~634 | | 50 | 7.18 | 16.4 | 477~645 | | 55 | 8.64 | 19.9 | 493~656 | | 60 | 10.1 | 22.6 | 509~670 | | 65 | 11.7 | 24.7 | 529~684 | | 70 | 15.2 | 27.4 | 550~699 | | 75 | 16.6 | 30.9 | 574~716 | **表5 原油的重复性和再现性**（不可外推扩展）： | 收率/% | 重复性/°C | 再现性/°C | 覆盖范围/°C | |---|---|---|---| | IBP | 1.35 | 2.49 | 30~31 | | 5 | 8.94 | 19.6 | 76~97 | | 10 | 11.4 | 19.5 | 109~154 | | 15 | 8.23 | 15.1 | 134~217 | | 20 | 7.51 | 13.1 | 160~259 | | 25 | 8.7 | 13.6 | 184~295 | | 30 | 8.22 | 13.1 | 210~327 | | 35 | 8.52 | 14.0 | 231~358 | | 40 | 8.83 | 14.9 | 249~398 | | 45 | 8.99 | 15.1 | 265~436 | | 50 | 9.88 | 16.4 | 285~325（〔待核〕 〔原文不清〕） | | 55 | 10.8 | 18.6 | 304~517 | | 60 | 12.4 | 21.5 | 326~563 | | 65 | 13.8 | 24.3 | 351~608 | | 70 | 14.3 | 21.2 | 379~608 | | 75 | 15.1 | 28.24 | 410~700 | **表6 切割区间的重复性和再现性**（X 为切割的质量收率，不可外推扩展）： | 馏分 | 切割温度/°C | 重复性/% | 再现性/% | |---|---|---|---| | 原油切割1 | 82.2 | 1.24 | 1.74 | | 原油切割2 | 193.3 | 1.42 | 1.92 | | 原油切割3 | 248.9 | 1.48 | 2.05 | | 原油切割4 | 343.3 | 1.63 | 2.28 | | 原油切割5 | 426.7 | 1.78 | 2.58 | | 原油切割6 | 565.6 | 2.1 | 3.03 | | 原油切割7 | 596.1 | 2.03 | 3.12 | | 原油切割8 | 720 | 2.52 | 3.17 | | 渣油切割1 | 330 | 0.0748X | 0.126X | | 渣油切割2 | 450 | 0.0767X | 0.109X | | 渣油切割3 | 600 | 0.0338(X+30) | 0.0726(X+30) | | 渣油切割4 | 720 | 5.36 | 7.16 |
引用文件
GB/T 4756 石油液体手工取样法（GB/T 1884-1998, eqv ISO 3170:1988） GB/T 17280 原油蒸馏标准试验方法 15-理论板蒸馏柱 NB/SH/T 0829 沸点范围 174 °C~700 °C 石油馏分沸程分布的测定 气相色谱法 ASTM D7169-11（修改采用） 参考文献： [1] ASTM D6729 100m 火花点燃式发动机燃料中单体烃的测定 毛细管高分辨气相色谱法 [2] ASTM D6730 100m 火花点燃式发动机燃料中单体烃的测定 毛细管（带预柱）高分辨气相色谱法
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核验说明
〔待核〕和〔原文不清〕标明仍需核对标准原文的具体位置，并不表示已经核实。请勿将这些数值或步骤直接用于作业依据。