NB/SH/T 0885-2014 润滑油基础油中总芳烃和总饱和烃含量的测定 示差折光检测器高效液相色谱法
适用于不含添加剂润滑油基础油中总芳烃及总饱和烃含量的测定。
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适用范围
适用于不含添加剂润滑油基础油中总芳烃及总饱和烃含量的测定。 适用于总芳烃含量在 0.2%（质量分数）~46%（质量分数）的样品。 如果样品中含有极性化合物，则极性化合物的含量被计入总芳烃中。 不适用：现有资料未提供明确不适用条款。
方法原理
将一定量的样品用流动相稀释后，取一定体积注入经过校正的高效液相色谱系统。指定的色谱柱对饱和烃仅具有较弱的亲和力，而对芳烃和极性化合物则具有一定的保留作用，从而把芳烃和极性化合物从饱和烃中分离出来。当饱和烃从色谱柱中洗脱出来后，在预先设定的时间对色谱柱进行反冲，从而把芳烃和极性化合物以窄谱峰洗脱出来。 4.2 色谱柱后接示差折光检测器检测流出组分，用数据处理系统连续监测检测器电信号。将样品中饱和烃和芳烃组分的积分信号（峰面积），用预先测得的响应因子进行校正，即可得到饱和烃及芳烃加极性化合物的质量分数。
主要仪器
高效液相色谱（HPLC）：任何能够以 3 mL/min~5 mL/min 的流速泵送流动相、并且精密度好于 0.5% 的高效液相色谱系统均适用。 6.2 高效液相色谱进样系统：一般情况下进样系统应保证能够进样 10 µL，且重复性达到或优于 1%。 6.3 柱系统：任何填装有硅胶固定相填料并满足 9.3 条规定的分辨率与容量要求的不锈钢高效液相色谱柱均可。可以使用单根色谱柱或者连接在一起的两根，且总长为 500 mm 的填装 5 µm 粒径固定相且内径 7.5 mm~10 mm 的色谱柱。除硅胶柱之外，还需要在硅胶柱之前连接一根以氰基固定相作为填料的色谱柱，柱长在 100 mm~250 mm、柱内径为 7.7 mm~10 mm、填料为 5 µm~10 µm 粒度固定相的色谱柱基本能满足要求。典型色谱操作条件见表1，本标准研究中所用的色谱操作条件见表2。 6.4 反冲阀：可使用任何设计用于液相色谱系统且耐压能够达到 2×10⁴ kPa，手动或自动（气动或电动）流路切换阀。 6.5 示差折光检测器：任何测定折光指数在 1.3~1.6 之间、满足方法要求的灵敏度、在校正范围内有线性响应、并有合适的输出信号到数据系统的示差折光检测器都可以使用。如果示差折光检测器具有独立的控温装置，建议将此温度设置为高于实验室温度 5°。 6.6 紫外可见检测器：可选并推荐使用，该检测器的波长设置为 254 nm 并与示差折光检测器串联来帮助设置和监测饱和烃与芳烃之间的反冲时间。 6.7 计算机及计算积分仪：任何能够与示差折光检测器相匹配、最小采样频率为 1 Hz、并能准确测量峰面积与保留时间的数据系统都可以使用。但此数据系统还应该至少具有再分析及数据再处理功能，例如可以进行自动或手动基线校正和再积分。 6.8 容量瓶：B级或更高级别，容量 10 mL。 6.9 自动进样瓶：按照设备制造商的要求且容量大于 1.5 mL 的样品瓶可以使用。 6.10 分析天平：感量为 0.1 mg。 表1 在合作研究中所使用的操作条件实例 | 项目 | 实验室 A | 实验室 B | 实验室 C | |---|---|---|---| | 硅胶柱 | Varian 500 mm×7.5 mm，5 µm，Si60 | Varian 500 mm×7.5 mm，5 µm，Si60 | Phenomenex，2×Si60（250 mm×10 mm，5 µm） | | 氰基柱 | Alltech//YMC，100 mm×10 mm，10 µm | Waters//YMC，100 mm×10 mm，10 µm | YMC，100 mm×10 mm，10 µm | | 示差检测器 | Agilent 1200 | HP1047A | Shimadzu RID-10A | | 正庚烷流速/(mL/min) | 3.5 | 3.0 | 3.0 | | 分辨率 | 5 | 5~6 | 10.3 | | 进样体积/µL | 10 | 10 | 10 | 表2 本标准研究中所用色谱操作条件 | 项目 | 条件 | |---|---| | 硅胶柱 | YMC-Pack SIL-06，柱长 250 mm，内径 10 mm，填料 5 µm | | 氰基柱 | YMC-Pack CN，柱长 150 mm，内径 10 mm，填料 5 µm | | 示差折光检测器 | 岛津 RID-10A | | 正庚烷流速/(mL/min) | 3.0 | | 分辨率 | 13.1 | | 进样体积/µL | 10 |
试剂与标准物质
正庚烷：色谱纯（HPLC级），如果需要，可以用分子筛干燥并在使用前进行过滤。警告：正庚烷高度易燃，吸入、摄入或皮肤接触有刺激。 7.2 二氯甲烷：HPLC级，如果需要，可以用分子筛干燥并在使用前进行过滤。警告：二氯甲烷有毒，使用时要适当通风。 7.3 十八烷基苯：纯度不小于 97%（质量分数）。 7.4 正十六烷：纯度不小于 98%（质量分数）。 9.3.1 系统效能测试标准（SPS）溶液配制：在 10 mL 容量瓶中分别称取 1.0 g±0.1 g 正十六烷、1.0 g±0.1 g 十八烷基苯，然后用正庚烷稀释至刻度。应使用与流动相同一厂家生产的正庚烷；应保证十八烷基苯完全溶解，如有必要可用超声波浴辅助溶解。 9.6 检测限测试标样配制：在一个样品瓶中称取 0.01 g 十八烷基苯并加入 5.00 g 正十六烷，得到芳烃含量为 0.2%（质量分数）的标样。 9.7.1 最小响应测试混合物配制：称取 0.01 g 十八烷基苯以及 10 g 正十六烷，得到正十六烷中十八烷基苯质量分数为 0.1% 的混合物。 10.1 校正标准溶液：按表3配制五个校正标准溶液（A、B、C、D、E），称量精确至 0.0001 g，在 10 mL 容量瓶中称好后用正庚烷稀释至刻度。 表3 校正组分浓度表 | 校正标准溶液 | A | B | C | D | E | |---|---|---|---|---|---| | 正十六烷/(g/10mL) | 0.01 | 0.1 | 1 | 2 | 5 | | 十八烷基苯/(g/10mL) | 0.01 | 0.1 | 0.5 | 1 | 3 | 注：表2中推荐的浓度覆盖了基础油馏分范围内的石油馏份中芳烃含量的范围，同时也适用于大部分仪器设备的要求，但是在部分设备上如果校正标准溶液E出现色谱峰过载，可以适当降低正十六烷以及十八烷基苯的浓度，如（正十六烷浓度为3 g/10mL，十八烷基苯浓度为2 g/10mL），但应保持其相对比例。（原文此处写"表2中推荐的浓度"，疑为"表3"之误，〔待核〕（〔原文不清〕））
关键条件
流动相：正庚烷 流速：3.0 mL/min（9.2.1 调节流动相流速使其稳定在 3.0 mL/min；6.1 允许 3 mL/min~5 mL/min） 进样体积：10 µL（9.6.1.1 若灵敏度不足可增至 20 µL，则所有分析均使用 20 µL） 检测器：示差折光检测器；可选紫外可见检测器（254 nm）串联 柱系统：硅胶柱 + 氰基柱（氰基柱在硅胶柱之前） 反冲模式：用于洗脱芳烃和极性化合物 典型操作条件见表1、表2（见第5节）
计算与结果
芳烃响应因子的计算。检查 10.4 条中得到的校正曲线，进行强制通过原点的线性回归分析，芳烃响应因子 ARF 按式（4）进行计算，要求 ARF 值应 1.75±0.05： ARF = a_ar / a_na（式4；PDF13原图核，十八烷基苯斜率在分子） 式中：ARF—芳烃组分的响应因子；a_ar—十八烷基苯校正曲线的斜率；a_na—正十六烷校正曲线的斜率。 13.2 饱和烃以及芳烃加极性化合物的含量按照式（5）或式（6）进行计算： w_na = A_na / (A_na + A_ar/ARF) × 100（原文公式 〔原文不清〕有缺失，〔待核〕（〔原文不清〕）） w_ar = (A_ar/ARF) / (A_na + A_ar/ARF) × 100（原文公式 〔原文不清〕有缺失，〔待核〕（〔原文不清〕）） 式中：w_na—饱和烃含量，%（质量分数）；w_ar—芳烃加极性化合物含量，%（质量分数）；A_na—饱和烃色谱峰的面积；A_ar—芳烃加极性化合物色谱峰的面积；ARF—芳烃组分响应因子。 14 报告：以"总饱和烃"含量及"总芳烃加极性化合物"含量形式报告测定结果，并精确到 0.1%（质量分数）。
质量控制
精密度：本方法的精密度是在 7 个实验室和 22 个样品的基础上得到的，基础油至少包含 7 个不同的来源，其总芳烃加极性化合物的含量范围为 0.2%（质量分数）~46%（质量分数），所有样品中极性化合物的含量用硅胶固相萃取—称重方法测得的结果均小于 1%（质量分数）。 15.1.1 重复性 r：同一操作者，在同一实验室，使用相同的仪器，按照相同方法，对同一试样进行连续测定得到的两个试验结果之差不应大于式（7）中规定的值： r = 0.022 × (X + 4) 式中：X—两个重复试验结果的平均值，%（质量分数）。 15.1.2 再现性 R：不同操作者，在不同实验室，使用不同的仪器，对同一试样进行测定得到的两个单一、独立的试验结果之差不应大于式（8）中规定的值： R = 0.11 × (X + 4) 式中：X—两个单一、独立试验结果的平均值，%（质量分数）。 15.2 精密度估算实例见表4。 表4 精密度计算实例（PDF14原图逐行核） | 芳烃加极性化合物含量/%（质量分数） | 重复性（r） | 再现性（R） | |---|---|---| | 1 | 0.1 | 0.6 | | 2 | 0.1 | 0.7 | | 3 | 0.2 | 0.8 | | 4 | 0.2 | 0.9 | | 5 | 0.2 | 1.0 | | 6 | 0.2 | 1.1 | | 7 | 0.2 | 1.2 | | 8 | 0.3 | 1.3 | | 9 | 0.3 | 1.4 | | 10 | 0.3 | 1.5 | | 12 | 0.4 | 1.8 | | 15 | 0.4 | 2.1 | | 20 | 0.5 | 2.6 | | 25 | 0.6 | 3.2 | | 30 | 0.7 | 3.7 | | 40 | 1.0 | 4.8 | | 45 | 1.1 | 5.4 | 15.3 偏差：因为无合适的标准物质可用于偏差的测定，因此本标准的偏差尚未确定。
引用文件
GB/T 4756 石油液体手工取样法（GB/T 4756-1998，eqv ISO 3170:1988） NB/SH/T 0843 石化行业分析测试系统的评价 统计技术法 SY/T 5317 石油液体管线自动取样法（SY/T 5317—2006 ISO 3171:1988 IDT） GB/T 1.1—2009 给出的规则起草（前言引用） ASTM D7419-07《润滑油基础油中总芳烃和总饱和烃含量测定标准试验方法 示差折光检测器高效液相色谱法》（修改采用）
本轮同版原件核对与未核边界
本轮按15页同版原件逐页定位，局部修订响应因子方向、校正浓度和原表1/4错位，保留其余既有正文及商品块。技术复核待完成；本页不是标准全文、实机程序或自动计算器。
PDF7原式1 Re = 2×(t₂−t₁)/[3×(y₂+y₁)]、式2 K=(t₂−t₁)/t₁、式3 B=t₁+0.1×(t₂−t₁)；分辨率至少5，B仅初步反冲时间，要观察实际分离后验证。PDF9校正强制过原点R²大于0.999；PDF13 ARF=a_ar/a_na，1.75±0.05，图9示例2690.35/1497.87约1.796是该原图示例，不作任意仪器因子。式5/6原分母A_na+A_ar/ARF，两组分结果以质量分数报告0.1%。
PDF12首次正冲5次积分面积相对标准偏差严格小于0.6%，不是小于等于；每批核分辨率/响应因子/检测限，0.2%标样信噪比大于8，必要改20µL须重做第9章全部条件验证，不能仅放大进样量。0.1%最小响应标样的测得芳烃须小于0.15%。精密度95%统计来自7实验室22样品，0.2%～46%且极性化合物小于1%；r=0.022(X+4)、R=0.11(X+4)，不是批次证书不确定度。
原10.1注仍写表2而浓度表为表3；降低E浓度例3g/10mL与2g/10mL同“保持相对比例”之间待核，不猜统一；9.2低流速原仅0.1mL，未写时间单位；6.3总500mm与表2示例单250mm不直接统一。全部流路/色谱图和受控作业未重建，方法温度不用于商品储存。SAMR同版条目現行与备案46581-2014/2014年第8号及封面日期身份分列，官方元数据不当独立技术验收。
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核验说明
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