NB/SH/T 0915-2015 轻质石油馏分中总活性硫值的测定 电位滴定法
本标准规定了采用电位滴定法测定轻质石油馏分中总活性硫值的方法。
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适用范围
本标准规定了采用电位滴定法测定轻质石油馏分中总活性硫值的方法。 适用于总活性硫值范围为 3.0 mg/kg～400.0 mg/kg，且终馏点不大于 350 ℃ 的轻质石油馏分。 不适用：现有资料未提供明确的不适用条款。
方法原理
用锌粉还原样品中的二硫化物和元素硫，再以氨水和醇的混合溶液为滴定介质，玻璃电极作为参比电极，银-硫化银电极作为指示电极，用硝酸银的异丙醇标准溶液进行电位滴定（4.1）。 锌粉在一定条件下可将石油馏分中的二硫化物还原成硫醇，见式（1）： Zn + 2H⁺ →（Zn 作用）2RSH + Zn²⁺（原文式（1）〔原文不清〕有噪声，〔待核〕（〔原文不清〕）） 元素硫及硫化氢也会与锌粉发生反应，见式（2）和式（3）： 式（2）：原文 〔原文不清〕为“-ZnS•”，〔待核〕（〔原文不清〕） 式（3）：Zn + H₂S → ZnS + H₂ 生成的 ZnS 在酸性介质中会离解出游离的 S²⁻，这样试样中的活性硫就转化成了 S²⁻ 和 RSH。然后将样品过滤，并以含水的异丙醇溶液为滴定介质，用 AgNO₃ 的异丙醇标准溶液进行电位滴定。滴定反应式见式（4）、式（5）： 式（4）：2Ag⁺ + S²⁻ → Ag₂S 式（5）：Ag⁺ + RSH → RSAg + H⁺ 由式（4）和式（5）可知，1 mol 的 S²⁻ 需要与 2 mol 的硝酸银反应，而 1 mol 的 SH 需要与 1 mol 的硝酸银反应。由于硫化银与硫醇银的突跃电位非常接近，滴定曲线中只有一个突跃点，本方法以硫醇银的滴定终点作试验的滴定终点，并按照式（5）的反应计算试验结果。因此，在本方法的试验条件下，得到的总活性硫值与总活性硫含量不同。 关系式（6）：总活性硫值 = 2×(W_S + W_H₂S) + W_RSH + W_RSSR 其中 W_S、W_H₂S、W_RSH 和 W_RSSR 分别表示试样中元素硫、硫化氢、硫醇和二硫化物的含量（mg/kg）。 意义（5.1、5.2）：在一定条件下，轻质石油馏分中的总活性硫值可以反映其潜在腐蚀性的大小，通过测定总活性硫值，可以预测其腐蚀性的高低，并有助于预测装置材料的使用寿命。本方法不用分别测定各种不同类型活性硫，即可得到总活性硫值的结果，方法快速、简便，且测定不受卤素阴离子及环烷酸的影响。
主要仪器
自动电位滴定仪：带有复合银电极，可用于测定硫醇以及标定硝酸银溶液；滴定管具备 5 mL、10 mL 或 20 mL 等规格可选，加液精度为小于或等于滴定体积的 0.2%。 6.2 电磁搅拌器 6.3 天平：精确至 0.0001 g 6.4 锥形瓶：100 mL，具塞磨口 6.5 烧杯 6.6 量筒：50 mL、100 mL 6.7 容量瓶：500 mL 6.8 移液管：（规格原文 〔原文不清〕缺失，〔待核〕（〔原文不清〕））mL 6.9 漏斗
试剂与标准物质
总则：除另有说明外，全部试验用的试剂均分析纯试剂。若使用其他级别试剂，则以其纯度不会降低测定精确度为准。试验用水符合 GB/T 6682—2008 中三级水的规定。 7.1 冰醋酸 7.2 无水甲醇 7.3 硝酸银 7.4 异丙醇 7.5 氨水：浓度 28%（质量分数）〔原文不清〕） 7.6 锌粉：高纯锌粉在空气中（易氧化），应密封保存〔原文不清〕） 7.7 氯化钾：使用前（应于某温度下）干燥 2 h，在干燥器中冷却（干燥温度原文 〔原文不清〕缺失，〔待核〕（〔原文不清〕）） 7.8 浓硫酸：浓度 98%（质量分数）〔原文不清〕） 7.9 搅拌子：小包聚四氟乙烯（原文表述〔待核〕（〔原文不清〕）） 7.10 定量滤纸：快速〔原文不清〕） 溶液配制： 9.1 滴定介质：将异丙醇与氨水按体积比 75∶1 配制。 9.2 甲醇-冰醋酸混合溶液：将无水甲醇与冰醋酸按体积比 25∶1 配制。 9.3 稀硫酸：浓硫酸与水体积比为 1∶1 配制。 9.4 0.1 mol/L 硝酸银-异丙醇标准溶液的配制：准确称取 8.4940 g 硝酸银于 200 mL 烧杯中，用 40 mL（水，原文 〔原文不清〕缺失，〔待核〕（〔原文不清〕））溶解后转入 500 mL 容量瓶中，用异丙醇洗净烧杯，倒回容量瓶中，并用异丙醇稀释到刻度。贮存在（棕）色瓶中，每周标定一次。 较低浓度的硝酸银-异丙醇标准溶液可用异丙醇稀释配制。 9.5 硝酸银-异丙醇标准溶液的标定：准确称取 0.0900 g～0.1000 g 的干燥氯化钾于干燥的（烧杯）中，加入 100 mL 的蒸馏水和几滴稀硫酸，伴随搅拌，用 0.1 mol/L 的硝酸银-异丙醇标准溶液滴定。按式（7）计算硝酸银-异丙醇标准溶液的准确浓度： C = m / (0.07455 × V)（原文式（7）〔原文不清〕为“m（0.074551）”，〔待核〕（〔原文不清〕）） 式中：C—硝酸银-异丙醇标准溶液的浓度，mol/L；m—烧杯中称量的干燥氯化钾的质量，g；V—用于滴定的硝酸银-异丙醇标准溶液的体积，mL；0.07455—氯化钾的摩尔质量乘以 0.001（由毫升转化为升的系数）。
关键条件
滴定方式（10.3.2）：按仪器说明书校正仪器，并以电位平衡方式进行滴定，或者以可变的滴定速度滴定，即：在滴加过程中以小于 0.2 mL/min 的速度滴加，在等当点附近，最好以 0.05 mL/min 或更低的速度滴加。 滴定终点判定（10.3.3）：继续滴定直至电位突跃过后又呈现相对恒定（电位变化小于 5 mV/0.1 mL）为止。 电极维护（10.3.3）：移去滴定管，升高电极夹，先用滴定介质冲洗电极，然后用水洗净，再用擦镜纸擦拭。在同一天的连续滴定之间，将电极浸在 100 mL 含有 0.5 mL 的 0.1 mol/L 硝酸银标准溶液的滴定溶剂中至少 5 min。 反应条件（10.1）：在室温下搅拌反应 15 min。 其他：现有资料未提供更多推荐操作条件。
计算与结果
试样滴定所得到的总活性硫值按式（8）计算： S = (32 × V × C) / m₁ × 1000 式中：S—试样中总活性硫值，mg/kg；V—到达滴定终点所消耗的硝酸银-异丙醇溶液的体积，mL；C—硝酸银-异丙醇标准溶液的浓度，mol/L；m₁—试样质量，g；32—硫相对原子质量。 注：由式（4）和式（5）可知，由于 1 mol 的 S²⁻ 需要与 2 mol 的硝酸银反应，而 1 mol 的 SH 需要与 1 mol 的硝酸银反应。但是在滴定过程中，硫化银与硫醇银的突跃电位非常接近，仅能得到一个突跃点。本方法以硫醇银的滴定终点作为试验的滴定终点，并按照式（5）的反应计算试验结果。因此，在本试验条件下，式（8）计算得到的结果为总活性硫值，高于实际的元素硫、硫化氢、硫醇及二硫化物加合得到的总活性硫含量。 定性：以电位突跃判定滴定终点（10.3.3）。
质量控制
精密度：精密度是在 5 个实验室，采用不同的仪器，分别选取不同总活性硫值的轻质石油馏分共计 15 个样品进行试验。按照 GB/T 6683 的规定，对试验结果进行统计计算得到的。按照下述规定判断试验结果的可靠性（95% 置信水平）： 13.1.1 重复性（r）：同一操作者，使用同一台仪器，在同一操作条件下，对同一试样连续测定所得两个结果之差不应超过下值： r = 0.274 X₁^0.3030（原文式（9）〔原文不清〕为“7=0.274X,0.3030.”，〔待核〕（〔原文不清〕）） 式中：X₁—两次重复测定结果的平均值。 13.1.2 再现性（R）：不同实验室工作的不同操作者，采用不同仪器，对同一试样测定所得的两个单一、独立的试验结果之差不应超过下值： R = 0.406 X₂^0.3333（原文式（10）〔原文不清〕为“R=0.406X,"333”，〔待核〕（〔原文不清〕）） 式中：X₂—两个单一、独立结果的平均值。 13.2 偏差：由于总活性硫值仅为本方法定义，且无合适的参考物质，本方法偏差尚未确定。
引用文件
GB/T 4756 石油液体手工取样法 GB/T 6682—2008 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 6683 石油产品试验方法精密度数据确定法（参考文献）
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核验说明
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