NB/SH/T 0903-2015 脂肪酸甲酯中甲醇含量的测定 气相色谱法
适用于：用作生物柴油和民用取暖油的脂肪酸甲酯中甲醇含量的测定 测定范围：甲醇质量分数 0.01%~0.5% 不适用于：含有其他低沸点组分的脂肪酸甲酯混合物中甲醇含量的测定
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适用范围
适用于：用作生物柴油和民用取暖油的脂肪酸甲酯中甲醇含量的测定 测定范围：甲醇质量分数 0.01%~0.5% 不适用于：含有其他低沸点组分的脂肪酸甲酯混合物中甲醇含量的测定
方法原理
试样在密封瓶内加热至 80 ℃，使所含甲醇分子从液相中逸出至气相中，当甲醇组分在气液两相之间达到动态平衡时，取一定量的气相部分导入气相色谱系统中，采用火焰离子化检测器检测甲醇含量。一般情况下，甲醇是色谱图中的唯一峰。 2.2 甲醇含量可采用外标法定量（方法 B），也可通过在试样加热前加入内标物，根据计算的内标校正因子进行定量（方法 A）。采用手动进样时应采用内标法（方法 A）。
主要仪器
顶空样品瓶：容量 20 mL。 4.2 带有惰性隔垫（如聚四氟乙烯或氟橡胶）的金属瓶盖。 4.3 微量注射器：10 μL，分度值为 0.1 μL〔原文不清〕）。 4.4 气体注射器：500 μL 或 1000 μL，配有锁定阀（手动进样用）〔原文不清〕）。 4.5 压口钳和开口钳。 4.6 移液管：1 mL、2 mL、5 mL。 4.7 容量瓶：10 mL 和 25 mL。 4.8 气相色谱仪：配有毛细管柱，分流/不分流进样口（可配有自动顶空进样系统），火焰离子化检测器，以及色谱信号记录及积分系统。 4.9 毛细管柱：柱子应流出对称甲醇峰，固定相可以是甲基聚硅氧烷（比如 DB1、SE30）或者聚乙二醇（比如 DBWAX、CAR-BO…，原文此处 〔原文不清〕截断，〔待核〕（〔原文不清〕））。采用甲基聚硅氧烷固定相时，建议液膜厚度不小于 0.5 μm。对于某些长久储存或组分复杂的生物柴油试样，可以采用对含氧化合物有强保留的色谱柱如 CP-Lowox 柱，以提高甲醇与其他组分的分离效果。注：配有上述固定相〔原文不清〕）者 Chromosorb 101 填充柱也可使用。能够获得相同分离效果的其他类型的色谱柱也可使用。 4.10 自动顶空设备：自动顶空设备的重复性应不低于 1%，这取决于实验条件，比如平衡温度、加热时间、顶空采样体积。必要时，可以通过重复分析同一个样品以检查顶空系统的重复性。注：建议采用自动顶空设备，除了其良好的重复性外，还能够采用外标法进行自动、快速分析。也可以采用手动进样，但是当从样品瓶中手动取气相部分并注入色谱系统中时需要格外小心。 4.11 分析天平：感量为 0.1 mg。 4.12 恒温箱〔原文不清〕）。 4.13 现有资料未提供（原文编号 4.13 后内容 〔原文不清〕缺失，〔待核〕（〔原文不清〕））。
试剂与标准物质
除非特别说明，所有试剂均使用分析纯。 3.2 甲醇：纯度高于 99.5%。 3.3 2-丙醇：纯度高于 99.5%，用于定量方法 A，作为内标物。 3.4 丙酮：纯度高于 99.5%，用于定量方法 A，作为内标物。 3.5 脂肪酸甲酯参考样品：甲醇质量分数低于 0.001%。注：可直接购买，或按如下方法制备：取脂肪酸甲酯总质量分数不低于 96.5% 的脂肪酸甲酯，在分液漏斗中用蒸馏水洗三到五次，然后在减压和搅拌下，加热至 90 ℃ 蒸发除去水分。 3.6 载气：氮气、氦气或氢气，纯度高于 99%。 校正溶液配制（第 6 章）： 6.1 校正溶液 A（甲醇质量分数 0.5%）：向 25 mL 容量瓶中加入 25 mL 脂肪酸甲酯参考样品，用微量注射器向液相中加入约 112 mg（142 μL）甲醇，分别准确称量脂肪酸甲酯和甲醇的质量，精确至 0.1 mg，剧烈振摇以确保混合均匀。 6.2 校正溶液 B（甲醇质量分数 0.1%）：准确移取 5 mL 校正溶液 A 于 25 mL 容量瓶中，小心加入脂肪酸甲酯参考样品至刻度线。 6.3 校正溶液 C（甲醇质量分数 0.01%）：准确移取 1 mL 校正溶液 B 于 10 mL 容量瓶中，小心加入脂肪酸甲酯参考样品至刻度线。
关键条件
根据柱子特性和载气类型选择合适的色谱运行条件，以保证甲醇和 2-丙醇（或丙酮）色谱峰（原文此处 〔原文不清〕截断，〔待核〕（〔原文不清〕））。 5.1.1 条件 A（原文表格 〔原文不清〕严重残缺，仅可辨识部分内容，〔待核〕（〔原文不清〕））： 色谱柱：OV-1，液膜厚度 3 μm 进样口温度：150 ℃ 柱箱温度：50 ℃ 载气：氢气、氮气或氦气 检测器：火焰离子化检测器（FID） 检测器温度：250 ℃ 气体流量：H2: 35；空气: 400；N2: 35（单位 mL/min，原文 〔原文不清〕为「以：35；空气：400;N:35」，〔待核〕（〔原文不清〕）） 顶空采样条件：样品平衡温度 80 ℃；样品平衡时间 30 min〔原文不清〕）；进样量 500~1000 μL 5.1.2 条件 B（原文表格 〔原文不清〕严重残缺，〔待核〕（〔原文不清〕））： 色谱柱前压/k〔原文不清〕） 分流流量/（mL/min）〔原文不清〕） 检测器温度/℃：250 气体流量：H2: 35；空气: 400；N2: 35 顶空采样条件：样品平衡温度 80 ℃；进样量 500~1000 μL 5.1.3 条件 C： 色谱柱：CP-Lowox，柱长 10 m〔原文不清〕），内径 0.5 mm〔原文不清〕），液膜厚度 10 μm〔原文不清〕） 进样口温度：200 ℃ 柱箱温度：150 ℃ 载气：氢气、氮气或氦气 色谱柱前压/k〔原文不清〕） 分流流量/（mL/min）〔原文不清〕） 检测器：火焰离子化检测器（FID） 检测器温度：250 ℃ 气体流量：H2: 35；空气: 400；N2: 35 顶空采样条件：样品平衡温度 80 ℃；进样量 500~1000 μL 5.2 操作：按照产品说明书安装和操作气相色谱仪。 典型色谱图：图 1（条件 A）、图 2（条件 B）、图 3（条件 C），原文图注信息 〔原文不清〕残缺，〔待核〕（〔原文不清〕）。
计算与结果
式（1）校正因子 F： F = (C_i × S_m) / (C_m × S_i) 式中：C_i—校正溶液中 2-丙醇或丙酮的质量分数，%（5 μL 2-丙醇加入到 5.0 g 标准液中时，C_i = 0.0785%）；C_m—校正溶液中甲醇的质量分数，%；S_i—2-丙醇或丙酮的峰面积；S_m—甲醇的峰面积。 式（2）内标法试样中甲醇质量分数 Cm： Cm = (F × S_m × C_i) / S_i 式中：F—根据 7.1.1 得到的校正因子；S_m—甲醇的峰面积；C_i—试样中 2-丙醇或丙酮的质量分数，%（5 μL 2-丙醇加入到 5.0 g 样品中时，C_i = 0.0785%）；S_i—2-丙醇或丙酮的峰面积。 式（3）外标法： Cm = a + b × S_m 式中：Cm—甲醇的质量分数，%；a—由（-e/d）得到的系数；b—由（1/d）得到的系数；S_m—甲醇的峰面积；d—标准曲线的斜率；e—标准曲线的 y 轴截距。 结果修约：修约至小数点后两位。
质量控制
方法 A 和方法 B 的精密度数据均由 1999 年组织的多个实验室间试验获得（参见附录 A）。试验数据显示，对于甲醇质量分数在 0.01%~0.20% 范围内，方法 A 和方法 B（手动进样操作或自动顶空进样操作）没有显著性差别。按下述规定判断试验结果的可靠性（95% 置信水平）。 8.1 重复性 r：同一操作者，使用同一仪器，同一种方法，对同一试样连续重复测定的两个结果之差不应超过式（4）得到的值： r = 0.056X + 0.001 式中：X—重复测定的两个结果的平均值。 8.2 再现性 R：不同操作者，使用不同仪器，同一种方法，对同一试样分别测定所得的两个单一和独立结果之差不应超过式（5）得到的值（原文式（5）〔原文不清〕残缺，〔待核〕（〔原文不清〕））。式中：X—两个独立测定的结果的平均值。 附录 A（资料性附录）实验室间试验结果：本试验涉及欧洲国家 10 个实验室对 5 个试样的分析结果。试样包括：试样 1—由菜籽油和葵花籽油混合物制备的脂肪酸甲酯（25:75）；试样 2—由葵花籽油制备的脂肪酸甲酯；试样 3—由菜籽油制备的脂肪酸甲酯；试样 4—由菜籽油制备的脂肪酸甲酯〔原文不清〕）；试样 5—由菜籽油制备的脂肪酸甲酯〔原文不清〕）。结果按 EN ISO 4259 处理。附录 A 表格数据 〔原文不清〕严重残缺，〔待核〕（〔原文不清〕）。
引用文件
GB/T 1.1—2009（本标准按照其给出的规则起草） EN 14110:2003（修改采用） EN ISO 4259，石油产品试验方法精密度确定和应用（ISO 4259:1992/Cor 1:1993）（参考文献）
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核验说明
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