SH/T 0172-2001 石油产品硫含量测定法(高温法)

适用范围

规定了三种测定石油产品（包括添加剂和含添加剂的润滑油）中总硫含量的方法：前两种分别利用电感应型炉和电阻型炉进行高温分解，然后用碘酸盐测定；第三种利用电阻型炉高温分解后用红外检测系统检测。 1.2 适用于沸点高于 177℃、硫含量不低于 0.06%(m/m) 的石油产品。 1.3 可测定硫含量高达 8%(m/m) 的石油焦。 1.4 干扰说明：碘酸盐检测系统在氯含量低于 1%(m/m) 时无干扰；红外检测系统允许较高含量氯存在。氮含量超过 0.1%(m/m) 时对碘酸盐系统可能产生干扰（程度取决于氮化合物类型和燃烧条件）；氮不干扰红外检测系统。碱金属、碱土金属及锌、磷、铅对两个系统均无干扰。 1.5 安全提示：可能涉及危险材料、操作和设备，用户有责任建立安全和防护措施。 不适用：现有资料未提供明确列出不适用条款。

方法原理

碘酸盐检测系统：试样在高温氧气流中燃烧，约 97% 的硫转化为二氧化硫。为获得准确结果需使用校正因子。燃烧产物通入装有碘化钾和淀粉指示剂的酸性溶液吸收器中，加入碘酸钾标准溶液使溶液呈浅蓝色。随燃烧进行蓝色变淡时加入碘酸钾标准溶液。由燃烧过程中消耗的碘酸钾标准溶液总量计算硫含量。 3.2 红外检测系统：称量后试样装入特殊瓷舟，推入具有氧气氛围的 1371℃ 燃烧炉中，硫燃烧转化为二氧化硫。用捕集器除去湿气和粉尘后，用红外检测器检测。微处理器根据试样质量、检测信号值和预先测定的校正因子计算硫含量，打印样品标识号和硫含量质量百分数。校正因子通过测定与样品类型相近的标准物质得到。

主要仪器

燃烧和碘酸盐检测系统 5.1.1 燃烧炉：可使用两种类型，主要区别是获得高温的方法不同。 5.1.1.1 电感应型炉：利用高频率电感应方法加热，在第9章规定条件下使试样燃烧区温度至少达到 1482℃，并需在燃烧区上边装有附加感应线圈（如图1所示）。 5.1.1.2 炉子工作线圈最小输出功率 500W，最小输入额定功率必须 1000W，铁片催化剂质量准确并称准至±0.05g，最大板极电流在 350mA～450mA 之间。（警告：能造成高频烧伤和高压电击，应有相应防护措施；每次修理和调整时必须切断炉子电源） 5.1.1.3 电阻型炉：可获得至少 1371℃ 的高温。 5.1.2 吸收器：同试验方法 GB/T 11131 中的吸收器。（注：专门为碘量法设计的自动滴定仪对两种炉型都适用，可将吸收和滴定至终点功能合并） 5.1.3 滴定管：25mL 标准滴定管或与专用燃烧器配套的自动滴定设备均合适（见 5.1.2 注）。 5.2 燃烧和红外检测系统：包括自动天平、氧气流量控制计、干燥管、燃烧炉和红外检测器，以及微处理器。炉子应能保持约 1350℃ 的操作温度。 5.3 其他仪器：根据燃烧装置需要的附加设备，如坩埚、燃烧舟、坩埚盖、小舟推杆、分离盘、燃烧管、试样进样器、氧气流量指示计和氧气干燥设备。根据炉型确定的附加设备可从燃烧设备厂商处得到。为测得第1章给出的较低浓度硫含量，用于电感应型炉的陶瓷制品在使用前必须在 1371℃ 的马福炉中煅烧至少 4h。 5.4 筛子：60目。

试剂与标准物质

水：符合 GB/T 6682 中三级水技术要求。 6.2 氧化铝：分析纯。 6.3 氧化镁：分析纯。 6.4 高氯酸镁：分析纯。（警告：处理需特别小心，避免与酸及有机物接触，与燃料反应可能非常剧烈） 6.5 五氧化二钒：分析纯，无水粉末。 6.6 五氧化二磷：分析纯。 6.7 盐酸：分析纯，相对密度 1.19。（警告：有毒及腐蚀性；吞入可能致命；液体和蒸气能引起剧烈灼烧） 6.8 硫酸：分析纯，相对密度 1.84。（警告：有毒；有腐蚀；强氧化剂） 6.9 硫酸钾铝(明矾)：分析纯，用做仪器校正。 6.10 碘化钾：分析纯。 6.11 碘酸钾：分析纯。 6.12 可溶性淀粉：化学纯。 6.13 盐酸溶液：用水将 30mL 盐酸稀释到 2L。 6.14 淀粉-碘化钾溶液：将 9g 淀粉加到 15mL 水中使成糊状，搅拌下加到 500mL 沸水中，冷却后加 15g 碘化钾，用水稀释到 1L。 6.15 碘酸钾标准溶液(0.06238mol/L, 1mg S/mL)：把在 180℃ 下干燥至恒重的 2.225g 碘酸钾溶解在水中，稀释至 1L，混合均匀。 6.16 碘酸钾标准溶液(0.006238mol/L, 0.1mg S/mL)：准确量取 100mL 碘酸钾标准溶液(0.06238mol/L, 1mg S/mL)注入 1L 容量瓶中，用水稀释至刻线，混合均匀。 6.17 碘酸钾标准溶液(0.01248mol/L, 0.2mg S/mL)：准确量取 200mL 碘酸钾标准溶液(0.06238mol/L, 1mg S/mL)注入 1L 容量瓶中，用水稀释至刻线，混合均匀。 6.18 氧气：特别干燥，纯度至少达到 99.5%，空白测定时不能有可检出的硫。（警告：氧气具有强烈助燃作用） 6.19 碱石棉：8目～20目。 6.20 电感应型炉的特殊材料： 6.20.1 锡：20目～30目。 6.20.2 铁片催化剂：硫含量不大于 0.005%(m/m)。

关键条件

电感应型炉：氧气依次通过(1)硫酸、(2)碱石棉、(3)高氯酸镁或五氧化二磷净化。净化系统与炉之间装转子流量计。连接炉子和吸收器的玻璃管上端插入玻璃毛塞子以阻截锡的氧化物。用乳胶管连接燃烧管末端出口和带玻璃管的吸收器，连接管尽量短。调节氧气流速在 1L/min±0.05L/min。吸收器中加 65mL 盐酸溶液和 2mL 淀粉-碘化钾溶液，加入足够量相应碘酸钾标准溶液（见表1）使溶液呈浅蓝色作为滴定终点。调整滴定管液面至零。打开炉子开关，测定试样前至少预热 1min。 8.2 电阻型炉：氧气依次通过(1)硫酸、(2)碱石棉、(3)高氯酸镁或五氧化二磷净化。净化和电阻炉之间装转子流量计。打开电源并调节炉子控制装置，使温度恒定在 1316℃±14℃。调整氧气流速到 2L/min±0.1L/min。吸收器中加 65mL 盐酸溶液和 2mL 淀粉-碘化钾溶液，加入几滴相应碘酸钾标准溶液（见表2）使溶液呈浅蓝色。调整滴定管液面至零。 8.3 电阻型炉-红外检测系统：根据厂商说明书安装并校正仪器。安装微处理机、电源供应系统，设置氧气压力和流量，设置炉温为 1371℃。 8.3.1 对于新的无水气体净化系统，用四个煤试样对仪器进行调整。 8.3.2 根据厂商说明书校正自动天平。 表1 电感应型炉取样量： 硫含量 0～2%(m/m)：取样量约 90mg，碘酸钾标准溶液浓度 0.006238mol/L 硫含量 2～4%(m/m)：取样量 50～90mg，碘酸钾标准溶液浓度 0.006238mol/L 硫含量 4～10%(m/m)：取样量 50～90mg，碘酸钾标准溶液浓度 0.01248mol/L 硫含量 >10%(m/m)：取样量见 11.1.1 中的注，碘酸钾标准溶液浓度见 11.1.1 中的注 表2 电阻型炉取样量： 硫含量 0～2%(m/m)：取样量 100～200mg，碘酸钾标准溶液浓度 0.006238mol/L 硫含量 2～5%(m/m)：取样量 100～200mg，碘酸钾标准溶液浓度 0.01248mol/L 硫含量 5～10%(m/m)：取样量 100～200mg，碘酸钾标准溶液浓度 0.06238mol/L 硫含量 >10%(m/m)：取样量见 11.1.1 中的注，碘酸钾标准溶液浓度见 11.1.1 中的注

计算与结果

仪器校正 9.1 碘酸盐方法 9.1.1 明矾因子的测定 9.1.1.1 因快速燃烧方法包含可逆反应 2SO₂+O₂⇌2SO₃，不可能使硫全部转化为二氧化硫。该平衡反应取决于温度，在 1316℃ 以上的氧气流中约 97% 的硫转化为二氧化硫。可用明矾标定仪器以保证炉子位置调节适当，使炉温达到所要求温度。根据采用燃烧设备类型，用 15mg±0.1mg 明矾按第9章至第12章所述步骤测定明矾因子。测定明矾因子和未知样品的校正因子时应使用相同材料。例如五氧化二钒有一定影响，使用电阻型炉测定未知样品时应计入此影响。 9.1.1.2 明矾因子按式(1)计算： 明矾因子(AF) = (SA × WA) / (100(V₀ − Vb) × C) 式中：SA—所用明矾的硫含量，%(m/m)；WA—所用明矾的质量，mg；V₀—测定明矾因子时所用碘酸钾标准溶液的体积，mL；Vb—空白测定时所用碘酸钾标准溶液的体积，mL；C—测定明矾因子时所用的碘酸钾标准溶液，其每毫升相当于硫的质量数，mg S/mL。 9.1.1.3 明矾因子应在 1.02～1.08 范围内。如果所测明矾因子小于 1.02，则在重复测定明矾因子之前，分别验证明矾中的硫含量和碘酸钾标准溶液相当于硫的质量数。如果明矾因子大于 1.08，则根据厂商的仪器说明书调整仪器，再重复测定明矾因子。 9.1.2 校正因子的测定 9.1.2.1 因为试样的挥发性也可能影响原来存在于试样中的硫转化为二氧化硫的相对回收率，所以必须测定一个校正因子。用一个已知准确硫含量且与未知试样类型相近的样品，按第9章至第12章所述步骤进行测定。（注：本标准硫含量样品也可按附录A进行配制） 9.1.2.2 对于红外检测系统，按仪器商推荐的方法，测定用于分析的特定类型试样（润滑油、石油焦、渣油）的校正因子并输入到微处理机中。 9.1.2.3 校正因子按式(2)计算： 校正因子(F) = (Ss × Ws) / (100(Vs − Vb) × C) 式中：Ss—所用标准试样的硫含量，%(m/m)；Ws—所用标准试样的质量，mg；Vb—空白测定时所用碘酸钾标准溶液的体积，mL；Vs—测定校正因子时所用碘酸钾标准溶液的体积，mL；C—测定校正因子时所用的碘酸钾标准溶液，其每毫升相当于硫的质量数，mg S/mL。 9.1.3 质量控制：每天测定一个适当的分析质量控制的试样几次，当测定值位于质量控制表的允许范围之内时，再进行试样的分析。 14 计算 14.1 碘酸盐检测系统的计算：试样中硫含量 X[%(m/m)] 按式(3)计算： X = 100(V − Vb) × F × C / W 式中：V—分析测定时所用碘酸钾标准溶液的体积，mL；Vb—空白测定时所用碘酸钾标准溶液的体积，mL；F—校正因子；C—用于分析的碘酸钾标准溶液，其每毫升相当于硫的质量数，mg S/mL；W—用于分析的试样质量数，mg。 14.2 红外检测系统的计算 14.2.1 用微处理机报告所有结果。 14.2.2 报告两次结果的平均值。 附录A（提示的附录）硫标准样的配制 A1 仪器与材料：吸附柱（长 600mm，直径 40mm，下端直径 6mm 左右）；容量瓶（100mL）；中性油（硫含量小于 0.05%(m/m)）；硅胶（100目～200目）；酸性氧化铝（100目～200目）。 A2 试剂：A2.1 正十六烷（分析纯）；A2.2 二丁基硫醚、二苄基硫醚或二苄基二硫化物（标准物质，作基准硫化合物用）。 A3 准备工作：A3.1 硅胶在 150℃ 烘箱内活化 3h，然后存放在干燥器中备用；A3.2 酸性氧化铝在 450℃ 马福炉中活化 4h～5h，然后存放在干燥器中备用；A3.3 先将吸附柱下端用洁净脱脂棉堵塞，随后边敲边装入比例为 1:1 的活化好的硅胶和酸性氧化铝至吸附柱四分之三高处，继续敲打柱子直至硅胶和酸性氧化铝不再下降为止。柱子应垂直放置，加入中性油，用干净玻璃瓶接收滴下来的脱硫中性油。 A4 硫标准样的配制：100mL 容量瓶中称入一定量的脱硫中性油或正十六烷（称精确至 0.0001g），再称入一定量的基准硫化合物（称精确至 0.0001g）。 A5 计算：硫标准样的硫含量 S[%(m/m)] 按式(A1)计算： S = [(W₁ × S₁/100) / (W₁ + W₂)] × 100 式中：S₁—基准硫化合物硫含量，%(m/m)；W₁—基准硫化合物的质量，g；W₂—脱硫中性油或正十六烷的质量，g。

质量控制

精密度和偏差 16.1 精密度：按下述规定判断结果的可靠性（95%置信水平）。 16.1.1 石油产品 16.1.1.1 重复性(r)：在长期正常准确的操作下，同一操作者用同一台仪器，使用同样试验材料，在一定操作条件下所得两次结果之差，不大于表3中的数值。 表3 重复性(r) %(m/m)： 硫含量 0.0～0.5：碘酸盐检测系统方法 0.05，红外检测系统方法 0.04 硫含量 0.5～1.0：碘酸盐检测系统方法 0.07，红外检测系统方法 0.07 硫含量 1.0～2.0：碘酸盐检测系统方法 0.10，红外检测系统方法 0.09 硫含量 2.0～3.0：碘酸盐检测系统方法 0.16，红外检测系统方法 0.12 硫含量 3.0～4.0：碘酸盐检测系统方法 0.22，红外检测系统方法 0.13 硫含量 4.0～5.0：碘酸盐检测系统方法 0.24，红外检测系统方法 0.16 16.1.1.2 再现性(R)：在长期正常准确的操作下，不同实验室，由不同操作者使用同样试验材料，在同样操作条件下所获得两个单独结果之差，不大于表4中的数值。 表4 再现性(R) %(m/m)： 硫含量 0.0～0.5：碘酸盐检测系统方法 0.08，红外检测系统方法 0.13 硫含量 0.5～1.0：碘酸盐检测系统方法 0.11，红外检测系统方法 0.21 硫含量 1.0～2.0：碘酸盐检测系统方法 0.17，红外检测系统方法 0.27 硫含量 2.0～3.0：碘酸盐检测系统方法 0.26，红外检测系统方法 0.38 硫含量 3.0～4.0：碘酸盐检测系统方法 0.40，红外检测系统方法 0.44 硫含量 4.0～5.0：碘酸盐检测系统方法 0.54，红外检测系统方法 0.49 16.1.2 石油焦 16.1.2.1 重复性(r)：在长期正常准确的操作下，同一操作者用同一台仪器，使用同样试验材料，在同样操作条件下所得两次结果之差，不大于式(4)数值：r = 0.05X₁，式中 X₁—重复测定的两个结果的算术平均值。 16.1.2.2 再现性(R)：在长期正常准确的操作下，不同实验室，由不同操作者使用同样试验材料，在同样操作条件下所获得两个单独结果之差，不大于式(5)数值：R = 0.22X₂，式中 X₂—不同实验室提出的两个测定结果的算术平均值。 16.2 偏差：本标准的偏差正在确定中。

质控、操作分支与报告学习

原9.1.3每日用质量控制样品测量几次，结果在质量控制图规定范围内才分析其他样品。使用新坩埚、燃烧舟、材料或试剂须按原第10章做空白；不是只在首次开机做一次。

原11.1代表性石油焦研磨过60目，在105℃～110℃干燥至恒重。样品处理条件不能扩为任意商品储存温度；干燥和代表性取样不等于批次含量保证。

碘酸盐吸收液完全无色时该次测量作废；蓝色终点及维持时间须查原操作章节。电阻炉碘酸盐12.1使用100mg±5mg五氧化二钒并覆氧化铝，与感应炉促进材料分开，不重建受控安全程序。

原13.2液体0.13g、固体0.4g；SC32不多于4次称样、SC132不多于2次称样是各仪器的称样口径，不当所有检测的通用重复次数。其他仪器按原文和制造者说明，完整软件程序尚待核。

原14.2红外报告两次结果平均值。第15章0.05%～5.00%报告至0.01%，5%～30%报告至0.1%，恰5%分支重叠留待核，不自行给自动舍入算法或将报告上限扩为方法适用上限。

原6.15同时列0.06238mol/L、1mgS/mL及每升称2.225g碘酸钾，量值和配制衔接待技术核实。本学习卡保留原印口径，不凭化学计算猜修原作者，不提供配液计算器或证书量值。

原13.8用两结果差小于r，第16章用不大于表值，两处严格性衔接待核，不替原作者补判断算法。16.2偏差正在确定中，不称仪器无偏或已经具有确定偏差。

引用文件

GB/T 4756 石油液体手工取样法 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 11131 石油产品总硫含量测定法(灯法)