SH/T 0251-1993 石油产品碱值测定法（高氯酸电位滴定法）
本标准规定了用高氯酸电位滴定法测定试样碱值的方法。
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适用范围
本标准规定了用高氯酸电位滴定法测定试样碱值的方法。 方法包括正滴定和返滴定两种类型，每种类型又分为 A 法、B 法。 注：试验表明对于添加剂、新的和使用过的油，这两种方法测定的结果，从统计学观点讲是一致的。仲裁试验以 A 法为准。 适用于测定石油产品和使用过的油以及添加剂的碱性组分，这些组分包括有机碱、无机碱、胺基化合物、弱酸盐（皂类）、多元酸碱式盐和重金属盐类。 不适用：现有资料未提供（正文未列不适用条款；附录 A 指示剂法明确不适用于深色石油产品及使用过的石油产品，但该限制属附录 A）。
方法原理
方法 A 和方法 B 基本操作相同，其差别在于试样量和滴定溶剂量不同。 4.1 正滴定方法：试样溶解于滴定溶剂中，以高氯酸冰乙酸标准滴定溶液为滴定剂，以玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极进行电位滴定，用电位滴定曲线的电位突跃判断终点。 4.2 返滴定方法：试样溶解于滴定溶剂中，加入过量的高氯酸冰乙酸标准滴定溶液，反应完成后，用乙酸钠冰乙酸标准滴定溶液进行滴定，以电位滴定曲线的电位突跃判断终点。 4.3 当试样正滴定曲线电位突跃不明显时，再用返滴定方法。 意义（第 5 章）：当石油产品加有添加剂时，石油产品就可能有碱性组分，用酸滴定的方法可以测定这些组分的相对含量。用以衡量添加剂在润滑油使用过程中的降解情况，以确定必要的实际废弃极限。
主要仪器
电位滴定仪（或酸度计）：自动或手工滴定均可。 6.2 玻璃电极：231 型。 6.3 甘汞电极：232 型或 271 型，或银-氯化银电极。电极内电解液需改用非水溶液作盐桥（见 8.6.2）。 6.4 磁力搅拌器：可调速和有良好的接地。 6.5 滴定管：10 或 20mL，分度为 0.05mL，校正后刻度允许误差为±0.02mL，或具有相同精度的自动滴定管。 6.6 烧杯：100、150mL。方法 A 用 150mL 烧杯，方法 B 用 100mL 烧杯。 6.7 滴定台：用于支承滴定管、烧杯、电极对和搅拌器。在滴定台上的排列是以烧杯移动时对电极无干扰为最好。 注：有的仪器对静电干扰很敏感，表现为当操作人员靠近滴定装置时，电位滴定仪的指针或记录值显示反常的漂移，此时应采用良好的接地方式。 附录 A 仪器：A4.1 锥形瓶 250mL；A4.2 量筒 50mL；A4.3 微量滴定管 5mL，分度为 0.02mL；A4.4 滴定管 25mL。
试剂与标准物质
冰乙酸：分析纯。 7.2 乙酸酐：分析纯。 7.3 氯苯：分析纯。 注意：冰乙酸、乙酸酐和氯苯有毒和刺激性，应在通风柜中使用。 7.4 石油醚：分析纯，60~90°C。 7.5 高氯酸：分析纯，浓度为 70%~72%（m/m）。 7.6 高氯酸钠：分析纯。 注意：高氯酸和高氯酸钠有毒，有刺激性，是强氧化剂，在干燥或加热时与有机物接触会爆炸。如果溅洒在皮肤上，应立即用水彻底地冲洗。 7.7 无水碳酸钠：分析纯。 7.8 苯二甲酸氢钾：基准试剂。 配制与标定： 8.1 高氯酸钠电解液的配制：制备高氯酸钠的冰乙酸饱和溶液，要保持高氯酸钠溶液中总有不溶解的过量高氯酸钠存在。 8.2 滴定溶剂：1 体积的冰乙酸加到 2 体积的氯苯中，混合均匀。 注：当石油醚能溶解试样时，可用石油醚代替氯苯，但仲裁试验和标定时，必须用氯苯。 8.3 c(HClO₄)=0.1mol/L 高氯酸冰乙酸标准滴定溶液的配制与标定 8.3.1 配制：将 8.5mL 高氯酸加到 500mL 冰乙酸和 30mL 乙酸酐的混合物中，混合均匀后，用冰乙酸稀释至 1L。将此溶液静置 24h 后标定。每周标定一次，以检测出 0.0005mol/L 的变化。 注意：见 7.6 条的注意。 注：在配制溶液时，应避免加入过量的乙酸酐，以防止溶液中少量的伯、仲胺乙酰化。 8.3.2 标定：取适量的苯二甲酸氢钾，在 120°C 烘箱中加热 2h 后，冷却至室温，称取 0.1~0.2g 的苯二甲酸氢钾（精确至 0.0002g），置于干燥的 150mL 烧杯中，用温热的 40mL 冰乙酸溶解，再加入 80mL 氯苯，冷却后，用高氯酸冰乙酸溶液（8.3.1）进行电位滴定，操作和终点判断同正滴定方法 A。同时做 40mL 冰乙酸和 80mL 氯苯混合溶剂的空白试验。 8.3.3 计算式（1）： c(HClO₄) = m₁ / [0.2042 × (V₁ − V₀)] 式中：m₁——称取苯二甲酸氢钾的质量，g；V₁——滴定时所用高氯酸冰乙酸溶液（8.3.1）的体积，mL；V₀——空白试验所用高氯酸冰乙酸溶液（8.3.1）的体积，mL；0.2042——与 1.00mL 高氯酸冰乙酸标准滴定溶液[c(HClO₄)=1.000mol/L]相当的以克表示的苯二甲酸氢钾的质量。 注：高氯酸冰乙酸标准滴定溶液应在使用前标定。因为有机液体的体积膨胀系数较大，所以高氯酸冰乙酸标准滴定溶液的使用温度，应在它的标定温度±5°C 之内。若在高于标定温度 5°C 时使用，则滴定所用的体积要乘以系数[1 − (t×0.001)]；若在低于标定温度 5°C 时使用，则滴定所用的体积要乘以系数[1 + (t×0.001)]。其中 t 是标定温度与使用温度的差值，单位是摄氏度（°C），其值取正值。 8.4 c(CH₃COONa)=0.1mol/L 乙酸钠冰乙酸标准滴定溶液的配制与标定 8.4.1 配制：称取 5.3g 无水碳酸钠，溶解于 300mL 冰乙酸中，完全溶解后用冰乙酸稀释至 1L。每周标定一次，以检测出 0.0005mol/L 的变化。 8.4.2 标定：有以下两种方法。 8.4.2.1 方法 A：在 120mL 滴定溶剂中加入 8.00mL 高氯酸冰乙酸标准滴定溶液（8.3），用乙酸钠冰乙酸溶液（8.4.1）滴定，操作和终点判断同正滴定方法 A。 式（2）：c(CH₃COONa) = [(8.00 − V₀) × c(HClO₄)] / V₂ 式中：V₀——空白试验所用高氯酸冰乙酸标准滴定溶液（8.3）的体积，同式（1）中 V₀，mL；V₂——滴定时所用乙酸钠冰乙酸溶液（8.4.1）的体积，mL；c(HClO₄)——高氯酸冰乙酸标准滴定溶液（8.3）的实际浓度，mol/L。 8.4.2.2 方法 B：操作步骤与方法 A 相同，只是将方法 A 中所用试剂、滴定溶剂的用量均作相应的减半。 式（3）：c(CH₃COONa) = [(4.00 − V₀) × c(HClO₄)] / V₂ 式中：V₀——空白试验（60mL 滴定溶剂）所用高氯酸冰乙酸标准滴定溶液（8.3）的体积，mL；V₂——滴定时所用的乙酸钠冰乙酸溶液（8.4.1）的体积，mL；c(HClO₄)——同式（2）。 附录 A 试剂（指示剂法，参考件）： A5.1 甲苯：分析纯。 A5.2 对-萘酚苯甲醇指示剂。 A5.3 结晶紫指示剂。 A6.1 滴定溶剂：石油醚（或甲苯）与冰乙酸按 2:1（V/V）混合均匀。 A6.2 2g/L 结晶紫冰乙酸指示液：称取 0.20g 结晶紫溶解在 100mL 冰乙酸中。 A6.3 5g/L 对-萘酚苯甲醇冰乙酸指示液：称取 0.5g 对-萘酚苯甲醇溶解在 100mL 冰乙酸中。 A6.4 c(HClO₄)=0.1mol/L 高氯酸冰乙酸标准滴定溶液的配制与标定：A6.4.1 配制同本标准 8.3.1；A6.4.2 标定：取适量苯二甲酸氢钾在 120°C 烘箱中加热 2h 后冷却至室温，称取 0.1~0.2g 苯二甲酸氢钾（精确至 0.0002g），置于干燥的 250mL 锥形瓶中，加入温热的 50mL 冰乙酸溶解，再加入 4~5 滴结晶紫冰乙酸指示液（A6.2），用高氯酸冰乙酸溶液（8.3）滴定，滴定至溶液由紫色变蓝色；A6.4.3 实际浓度按本标准 8.3.3 计算。
关键条件
电位滴定仪的调整：自动电位滴定仪或其他类型滴定仪均可，按说明书调整。当用 ZD-2 型仪器时，需用 100mL 冰乙酸，将仪器调至冰乙酸的电位域，如 650～700mV（相当于 5～6 个 pH 单位）。 8.6.4 电极电位的检测：新的电极和久置的电极以及电位滴定装置首次使用时都要进行如下检测：在 100mL 冰乙酸中加入 0.2g（精确至 0.0001g）苯二甲酸氢钾，搅拌溶解后，将电极对插入此溶液中，并读取电位滴定仪的电位值。取出电极，用氯苯洗净。再将电极浸入到加有 1.50mL 高氯酸冰乙酸标准滴定溶液（8.3）的 100mL 冰乙酸溶液中，读取电位滴定仪的电位值，以上两个读数之差至少为 300mV，否则不得使用，电极应重新处理。 9.1.4 电极浸入位置尽可能的低，至少应浸入试样溶液 10mm 以下。开始搅拌，搅拌速度要控制在没有溶液飞溅和产生气泡的情况下尽可能的大。 9.1.5.1 手工滴定：滴定速度一般控制在 0.1mL/min，滴定过程中可根据溶液的电位值变化大小改变滴定速度。当加入 0.1mL/min 滴定剂，溶液电位值变化大于 30mV 或相当于 0.5 个 pH 时，滴定曲线可能出现拐点。这时，可以减小滴定速度为 0.05mL/min。滴定到最后阶段，当加入 0.1mL 滴定剂，试样溶液电位变化小于 5mV 或相当于 0.1 个 pH 时，可结束滴定。 9.1.5.2 自动滴定：按所用仪器的说明书调整仪器，调整滴定速度，最大滴定速度为 1.0mL/min，滴定结束后，自动记录滴定曲线和计算出结果。 9.1.8 手工滴定时，按记录的滴定剂体积和相应的电位滴定仪的电位值，绘制电位滴定曲线，由滴定曲线的拐点确定终点。记录终点的滴定体积，一个实用的方法是按 0.1mL 滴定剂至少使试样溶液的电位值变化 50mV 的标准确定终点。 9.4.5 / 9.5.5 返滴定搅拌烧杯中的溶液 2min。 附录 A 指示剂法：A7.1 粘稠样品应加热至 40~50°C；A7.3 加入 40mL 石油醚溶解试样，待试样完全溶解后，再加入 20mL 冰乙酸和 4~5 滴对-萘酚苯甲醇冰乙酸指示液（A6.3），在不断地摇动下滴定，终点为溶液的黄色消失，绿色刚刚出现。
计算与结果
术语（第 3 章）：碱值——在规定的试验条件下，用标准滴定溶液滴定 1g 试样所用的高氯酸量，以 mgKOH/g 为单位表示。 9.3 计算：方法 A 和方法 B，碱值测定结果计算方法相同。 9.3.1 试样的碱值 BN₁（mgKOH/g）按式（6）计算： BN₁ = (V₁ − V₀) × c(HClO₄) × 0.0561 × 1000 / m₂ 式中：V₁——滴定试样时，所用高氯酸冰乙酸标准滴定溶液（8.3）的体积，mL；V₀——用方法 A 时，同式（1）中 V₀，用方法 B 时，同式（3）中 V₀，mL；c(HClO₄)——高氯酸冰乙酸标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；0.0561——与 1.00mL 高氯酸冰乙酸标准滴定溶液[c(HClO₄)=1.000mol/L]相当的以克表示的氢氧化钾的质量；m₂——试样的质量，g。 9.6 计算：方法 A 和方法 B 碱值测定结果计算相同。 9.6.1 试样的碱值 BN₂（mgKOH/g）按式（7）计算： BN₂ = (V₃ − V₀) × c(CH₃COONa) × 0.0561 × 1000 / m₃ 式中：V₃——用高氯酸冰乙酸标准滴定溶液（8.3）标定时所用乙酸钠冰乙酸标准滴定溶液（8.4）的体积〔用方法 A 时同式（2）中的 V₂，或用方法 B 时同式（3）中的 V₂〕，mL；c(CH₃COONa)——乙酸钠冰乙酸标准滴定溶液（8.4）的实际浓度，mol/L；V₀——滴定试样时所用乙酸钠冰乙酸标准滴定溶液（8.4）的体积，mL；m₃——试样的质量，g；0.0561——同式（6）。 （注：式（7）中 V₃ 与 V₀ 的符号定义在 〔原文不清〕文本中存在错位与重复，〔待核〕（〔原文不清〕）。） 附录 A：A8 计算——试样的碱值 BN₄（mgKOH/g）按本标准 9.3.1 的式（6）计算。式中 V₀ 为 A7.4 测定值。
质量控制
方法 A：按下述规定判断试验结果的可靠性（95% 置信水平）。 10.1.1 重复性：同一操作者重复测定的两个结果之差应不大于下列数值。 10.1.2 再现性：不同实验室各自提出的两个测定结果之差应不大于下列数值。 | 试样 | 重复性（平均值的百分数） | 再现性（平均值的百分数） | |---|---|---| | 采用正滴定的试样 | 3 | 7 | | 采用返滴定的使用过的试样 | 24 | 32 | 10.2 方法 B：按下述规定判断试验结果的可靠性（95% 的置信水平）。 10.2.1 重复性：同一操作者重复测定的两个结果之差应不大于下列数值。 10.2.2 再现性：不同实验室各自提出的两个测定结果之差应不大于下列数值。 | 试样 | 重复性（平均值的百分数） | 再现性（平均值的百分数） | |---|---|---| | 采用正滴定的试样 | 5 | 7 | 注：本精密度是用新油的碱值为 6～70；添加剂的碱值为 5～300，使用过的油的碱值为 5～27 的试样进行统计试验得到的。 附录 A 指示剂法精密度：用下述规定判断试验结果的可靠性（5% 置信水平）。 A9.1 重复性：同一操作者，重复测定的两个结果之差应不大于下列数值。 | 碱值，mgKOH/g | 重复性（平均值的百分数） | |---|---| | 5 | 3 | （注：〔原文不清〕中 A9.1 表格数值与碱值分档对应关系存在疑点，〔待核〕（〔原文不清〕）。） A9.2 再现性：不同实验室各自提出的两个测定结果之差应不大于下列数值。 | 碱值，mgKOH/g | 再现性（平均值的百分数） | |---|---| | <60 | 11 | | ≥60 | 7 | （注：〔原文不清〕中 A9.2 表格数值与碱值分档对应关系存在疑点，〔待核〕（〔原文不清〕）。）
引用文件
GB 663（〔原文不清〕文本为「GB 663 分新实验雀局水規府料林推雄原自网络」，名称〔待核〕（〔原文不清〕）） ASTM D2896-88《石油产品碱值测定法（高氯酸电位滴定法）》（参照采用）
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