SH/T 0309-1992 含添加剂润滑油的钙、钡、锌含量测定法（络合滴定法）
适用于未使用过的含添加剂润滑油。
证据说明：本页内容依据起源标物库内该标准原文整理（标注「〔待核〕」处为 〔原文不清〕），个别数值与现行状态请以标准原页和产品证书为准。
适用范围
适用于未使用过的含添加剂润滑油。 非金属元素硫、磷、氮对测定无干扰。 测定范围：锌 0.02%~1.20%（m/m）；钙 0.03%~1.20%（m/m）；钡 0.05%~3.00%（m/m）。 当润滑油中同时存在钙、钡时，钙钡比可测范围是钡的物质的量与钙的物质的量之比为 0.3~10。 可同时测定共存的钙、钡、锌三元素，也可只测定其中任意一个或两个要测定的元素。 也可用于测定添加剂中钙、钡、锌含量，但试样称取量需酌减（原文为“酌碱”，〔待核〕（〔原文不清〕））。 不适用于测定含有铅的润滑油。
方法原理
试样经甲苯-正丁醇稀释后，用盐酸将试样中的钙、钡、锌抽提出来。抽提出来的试液在 pH 为 5.5 时，用二甲酚橙作指示剂测定锌含量；试样用铜试剂作沉淀剂，将锌及可能存在的重金属元素沉淀除去后，以铬黑 T 为指示剂，在 pH 为 10 时，用 EDTA 标准滴定溶液及氯化镁标准滴定溶液返滴定，测定其钙、钡总量；试液除加铜试剂外，再加入一定量的硫酸钾除去锌、钡后，在 pH 大于 13 条件下，用钙指示剂作指示剂，测定钙含量。钙、钡总量与钙含量之差为钡含量。
主要仪器
梨形分液漏斗：300 mL。 3.1.2 滴定管：25 mL。 3.1.3 容量瓶：250 mL 和 1 L。 3.1.4 移液管：50、20 mL。 3.1.5 振荡器：上面装有一个可固定分液漏斗用的木架。 3.1.6 三角烧瓶：250 mL。 3.1.7 烧杯：100、250 mL。 3.2 材料：滤纸：中速定性滤纸，直径 11 cm。
试剂与标准物质
铜试剂（二乙基二硫代氨基甲酸钠）：配成 50 g/L 铜试剂溶液。 4.2 盐酸：分析纯，浓度为 36%~38%（m/m）。配制成 19%（m/m）、7%（m/m）盐酸溶液。 4.3 氢氧化钠：分析纯，配成 100 g/L 氢氧化钠溶液。 4.4 氨水：分析纯，氨含量为 25%~28%（m/m）。配制成浓度为 4%（m/m）的氨水溶液。 4.5 甲苯：分析纯。 4.6 正丁醇：分析纯。 4.7 氯化钠：分析纯。 4.8 硫酸钾：分析纯，配成 20 g/L 硫酸钾溶液。 4.9 甲基橙指示剂：配成 1 g/L 甲基橙指示液。 4.10 铬黑 T 指示剂：将 1 g 铬黑 T 与 100 g 氯化钠混合研细后保存于磨口瓶中。 4.11 二甲酚橙指示剂：将 1 g 二甲酚橙与 100 g 氯化钠混合研细后保存于磨口瓶中。 4.12 锌粒：无砷基准试剂。 4.13 孔雀石绿指示剂：配制成 1 g/L 乙醇指示液。 4.14 钙指示剂（C₂₁H₁₄N₂O₇S）又名 2-羟基-1-（2-羟基-4-磺基-1-萘基偶氮）-3-萘甲酸或钙-羧酸指示剂（Calcon-carboxylic acid）。将 1 g 钙指示剂与 100 g 氯化钠混合研细后保存于磨口瓶中。 4.15 氧化锌：基准试剂。 4.16 其他试剂：本标准还要使用氯化铵、冰乙酸、无水乙酸钠、氯化镁、无水乙醇等试剂。本标准所用试剂其纯度除有专门说明外均为分析纯。
关键条件
锌测定 pH：5.5（乙酸-乙酸钠缓冲溶液）。 钙、钡总量测定 pH：10（氨-氯化铵缓冲溶液）。 钙测定 pH：大于 13（用 100 g/L 氢氧化钠溶液调节）。 抽提：加 30 mL 7%（m/m）盐酸溶液，振荡 10 min。 洗涤：先用约 40 mL 热蒸馏水（70~80 ℃）洗漏斗中试样一次，再用 5 mL 7%（m/m）盐酸溶液及约 40 mL 热蒸馏水洗漏斗一次，两次均振荡 5 min；再加入热蒸馏水 20 mL，振荡 1 min。 沉淀分离加热温度：约 80 ℃；冷却 40 min 后过滤。 洗涤滤纸用热蒸馏水温度：60~70 ℃。
计算与结果
氯化锌标准滴定溶液 c(ZnCl₂)=0.015 mol/L 配制：取锌粒约 5 g 放在 100 mL 烧杯中，加入 19%（m/m）盐酸溶液 20 mL，作用 3 min 后，迅速用蒸馏水洗净残留的酸，再用无水乙醇洗两次，于 105~110 ℃的烘箱中烘 10 min，取出，在干燥器中冷却 30 min 后，准确称取上述锌粒 0.9807 g 于 1 L 容量瓶中，将此容量瓶斜置成 45°后，加入 19%（m/m）盐酸溶液 20 mL，待锌粒全部反应完后，用蒸馏水稀释至刻度。 式(1)：c(ZnCl₂) = 65.38 × 1 / m（原文排版为“65.38x1”，〔待核〕（〔原文不清〕）） 式中：m—锌粒质量，g；65.38—基本单元为（Zn²⁺）的 1 mol 锌的质量，g/mol；1—氯化锌溶液的体积，L。 5.2.2 氧化锌基准溶液 c(ZnO)=0.015 mol/L 配制：称取于 800 ℃灼烧至恒重的基准氧化锌 1.221 g，称精确至 0.0002 g。加 5 mL 19%（m/m）盐酸溶液溶解后，移入 1 L 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。 式(2)：c(ZnO) = 81.38 × 1 / m₂（原文排版为“81.38x 1”，〔待核〕（〔原文不清〕）） 式中：m₂—氧化锌的质量，g；81.38—基本单元为（ZnO）的 1 mol 氧化锌的质量，g/mol；1—氧化锌基准溶液的体积，L。 5.3 EDTA 标准滴定溶液 c(EDTA)=0.015 mol/L 配制：称取乙二胺四乙酸二钠 5.6 g 加热溶于 1 L 蒸馏水中，待全部溶解后摇匀。用上述氯化锌标准滴定溶液（5.2.1）或氧化锌基准溶液（5.2.2）进行标定。标定时，用移液管移取上述溶液（5.2.1 或 5.2.2）20 mL 于 250 mL 三角烧瓶中，加甲基橙指示液 1 滴，用 4%（m/m）氨水溶液中和溶液至黄色，再用 7%（m/m）盐酸溶液调至呈红色，加入 pH 为 5.5 的乙酸-乙酸钠缓冲溶液 10 mL，二甲酚橙指示剂约 20 mg，用待标定的 EDTA 溶液将溶液由红色滴定至黄色。 式(3)：c(EDTA) = c × 20 / V 式中：c—氯化锌标准滴定溶液（或氧化锌基准溶液）的实际浓度，mol/L；20—所取氯化锌标准滴定溶液（或氧化锌基准溶液）的体积，mL；V—滴定时所消耗 EDTA 溶液的体积，mL。 5.4 氯化镁标准滴定溶液 c(MgCl₂)=0.015 mol/L 配制：称取六水氯化镁（MgCl₂·6H₂O）3.1 g 用蒸馏水溶解后，稀释成 1 L。用上述 EDTA 标准滴定溶液进行标定。标定时，用移液管移取 EDTA 标准滴定溶液 20 mL 于 250 mL 三角烧瓶中，加入甲基橙指示液 1 滴，用 4%（m/m）氨水溶液中和溶液至刚呈黄色，加入 pH 为 10 的氨-氯化铵缓冲溶液 10 mL，铬黑 T 指示剂约 20 mg，用待标定浓度的镁溶液将溶液滴定至灰紫色。 式(4)：c(MgCl₂) = c(EDTA) × 20 / V₁ 式中：c(EDTA)—EDTA 标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；V₁—滴定时所消耗的氯化镁溶液的体积，mL；20—所取 EDTA 标准滴定溶液的体积，mL。 5.5 pH 为 5.5 的乙酸-乙酸钠缓冲溶液：取无水乙酸钠 200 g，冰乙酸 9 mL，用蒸馏水稀释至 1 L。 5.6 pH 为 10 的氨-氯化铵缓冲溶液：取氨水 570 mL，加入氯化铵 67 g，用蒸馏水稀释至 1 L。 5.7 50 g/L 铜试剂溶液：取铜试剂 5 g 于 250 mL 烧杯中，加水 95 mL，加热（勿沸）溶解。如有不溶物时，用中速定性滤纸过滤后再使用。 6.3.2 试样中锌的含量 X₁[%（m/m）] 按式(5)计算： X₁ = c(EDTA) × V₁ × 0.06538 × 5 / m × 100 = c(EDTA) × V₁ × 32.69 / m 式中：c(EDTA)—EDTA 标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；V₁—滴定时所消耗的 EDTA 标准滴定溶液的体积，mL；m—试样的质量，g；0.06538—与 1.00 mL EDTA 标准滴定溶液[c(EDTA)=1.000 mol/L]相当的以克表示的锌的质量。 6.4.4 试样中钙的含量 X₂[%（m/m）] 按式(6)计算： X₂ = c(EDTA) × V₂ × 0.0408 × 5 / m × 100 = c(EDTA) × V₂ × 20.04 / m 式中：c(EDTA)—EDTA 标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；V₂—滴定时所消耗的 EDTA 标准滴定溶液的体积，mL；m—试样的质量，g；0.0408—与 1.00 mL EDTA 标准滴定溶液[c(EDTA)=1.000 mol/L]相当的以克表示的钙的质量。 6.5.5 试样中钡的含量 X₃[%（m/m）] 按式(7)计算： X₃ = [c(EDTA) × (V₃ - V₂) - c(MgCl₂) × V₄] × 0.1374 × 5 / m × 100 = [c(EDTA) × (V₃ - V₂) - c(MgCl₂) × V₄] × 68.7 / m 式中：c(EDTA)—EDTA 标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；V₃—加入的 EDTA 标准滴定溶液的体积，mL；V₂—在 6.4.3 钙含量测定时所用 EDTA 标准滴定溶液的体积，mL；c(MgCl₂)—氯化镁标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；V₄—返滴定时所消耗的氯化镁标准滴定溶液的体积，mL；m—试样的质量，g；0.1374—与 1.00 mL EDTA 标准滴定溶液[c(EDTA)=1.000 mol/L]相当的以克表示的钡的质量。
质量控制
用下述规定判断试验结果的可靠性（95% 置信水平）。 7.1 重复性：同一操作者重复测定两个结果之差不应大于表 2 所列数值。 7.2 再现性：由两个不同实验室提出的测定结果之差不应大于表 2 所列数值。 表 2 精密度： 锌： ≤0.05%（m/m）：重复性 0.003，再现性 0.006 >0.05~0.2%（m/m）：重复性 0.008，再现性 0.010 >0.2~0.8%（m/m）：重复性 0.012，再现性 0.030 >0.8~1.2%（m/m）：重复性 0.05，再现性 0.10 钙： ≤0.05%（m/m）：重复性 0.003，再现性 0.005 >0.05~0.2%（m/m）：重复性 0.009，再现性 0.013 >0.2~0.8%（m/m）：重复性 0.020，再现性 0.036 >0.8~1.2%（m/m）：重复性 0.03，再现性 0.05 钡： ≤0.05%（m/m）：重复性 0.015，再现性 0.020 >0.05~0.2%（m/m）：重复性 0.025，再现性 0.035 >0.2~0.8%（m/m）：重复性 0.04，再现性 0.09 >0.8~1.3%（m/m）：重复性 0.10，再现性 0.16 >1.3~3.2%（m/m）：重复性 0.13，再现性 0.36
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核验说明
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