SH/T 0614-1995 工业丙烷、丁烷组分测定法（气相色谱法）
本标准规定了用气相色谱法测定工业丙烷、丁烷组分的方法。
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适用范围
本标准规定了用气相色谱法测定工业丙烷、丁烷组分的方法。 适用于测定丙烷、丁烷及其烃类，但不包括浓度在 0.1%(m/m) 以下的烃类组分。 还适用于测定液化石油气的各种烃类组分及其混合物（包括饱和及不饱和的 C、C、C、和 C 烃类）。（原文此处 〔原文不清〕，碳数标注不清，〔待核〕（〔原文不清〕）） 不适用于“在线”色谱。（原文“不适用于‘在线’色i A-”为 〔原文不清〕，〔待核〕（〔原文不清〕））
方法原理
试样被载气带入色谱柱，在色谱柱内被分离成相应的组分，通过热导或火焰离子化检测器检测并记录其色谱图。利用相对保留值定性，按面积归一化法计算各组分的含量。
主要仪器
进样装置： 6.1.1 气体进样阀：定量管容积不大于 0.5 mL。 6.1.2 取样管：2 mL。 6.1.3 铝箔取样袋：2 L。 6.1.4 不锈钢毛细管：内径 0.2 mm、长 2～4 m。 6.1.5 液体进样阀：定量管容积 0.5～1 μL〔原文不清〕）。 6.2 色谱柱：色谱柱及使用条件见表 1。 6.3 检测器：可以是热导检测器（热丝型或热敏电阻型）或火焰离子化检测器。对 0.1%(m/m) 含量的烃类组分所产生的峰高应大于噪声的两倍。如果使用电子积分仪，当分析样品时，应能测量组分浓度为 0.1%(m/m) 的信号，且重复性不大于 20%（相对）。通过注入一系列浓度变化较大、但浓度已知的标准气混合物，或通过注入已知不同分压的多种纯气体的混合物来检查仪器的响应线性。 6.4 记录仪：0～1 mV 或 0～5 mV，满刻度应答时间小于 1 s。 6.5 积分仪或数据处理机。 6.6 多孔金属过滤器：如果使用液体进样阀（6.1.5），推荐在进样阀前装一个合适的多孔金属过滤器，以防固体颗粒进入进样阀，过滤器应恰好放在取样瓶或钢瓶的出口阀之后。
试剂与标准物质
### 4.1 试剂 4.1.1 色谱固定液 4.1.1.1 顺丁烯二酸二丁酯 4.1.1.2 β,β′-氧二丙腈〔原文不清〕） 4.1.1.3 癸二腈 4.1.2 6201 色谱载体或其他红色载体，筛取 180～250 μm（见 GB 6005）的部分。 4.1.3 正戊烷或三氯甲烷：分析纯。 4.1.4 二氯甲烷、甲苯或乙醚：分析纯。 ### 4.2 材料 4.2.1 氢气、氦气：纯度大于“”（原文数字缺失，〔待核〕（〔原文不清〕））。 4.2.2 标准气：1-丁烯、异丁烯、顺 2-丁烯、异戊烷等纯气，或已知准确组分的气体混合物。 ### 4.3 固定相制备（7.1） 按液相载荷量（见表 1）先倒入固定液并加入适当的溶剂溶解。使所得溶液体积稍大于载体的体积，边搅拌边加入载体，然后轻轻地搅拌蒸发除去溶剂。
关键条件
### 表1 色谱柱及使用条件 | 色谱柱 | 顺丁烯二酸二丁酯+β,β′-氧二丙腈串联柱 | 顺丁烯二酸二丁酯柱 | 癸二腈柱 | |---|---|---|---| | 固定液 | 顺丁烯二酸二丁酯、β,β′-氧二丙腈 | 顺丁烯二酸二丁酯 | 癸二腈 | | 溶剂 | 正戊烷或三氯甲烷 | 正戊烷或三氯甲烷 | 二氯甲烷或甲苯或乙醚 | | 载体 | 6201 型 | 6201 型 | 6201 型 | | 载体粒度，μm | 180～250 | 180～250 | 180～250 | | 液相载荷量，%(m/m) | 25 | 25 | 20 | | 柱管材质 | 不锈钢、铜、铝或玻璃管 | 不锈钢、铜、铝或玻璃管 | 不锈钢、铜、铝或玻璃管 | | 柱长，m | 8 | 3 | 9〔原文不清〕） | | 柱内径，mm | 2～5 | 2～5 | 2～5 | | 柱温，℃ | 20～40 | 20～40 | 20～40 | 注：柱长、柱内径及柱管材质在能满足 7.4 分离度要求时，可由操作者选择。 ### 9.1 试验条件 9.1.1 汽化室温度：40±5℃ 或由操作者选择的适宜温度。 9.1.2 柱温：按表 1 所示或能得到良好分离的适宜温度。 9.1.3 载气流速：30 mL/min 或能得到良好分离度（7.4）所需要的流速。注：使用氢气作载气时，应该采取特别的安全预防措施，必须保证气路系统无泄漏，并将氢气排放至室外。 9.1.4 检测器温度： 热敏型热导检测器应在 40～50℃ 之间操作。 热丝型热导检测器应在 100～150℃ 之间操作。 火焰离子化检测器应在 100～150℃ 之间操作。 ### 7.3 色谱柱的老化 色谱柱使用前应在稍高于柱温（低于固定液最高使用温度）的条件下通载气 5 h。 ### 7.4 组分的分离度 工业丙烷中的丙烷与丙烯、工业丁烷中的丙烯与异丁烷之间，应达到式(1)分离度。见图 1。 $$R = \frac{2(d'_{A} - d'_{B})}{W_A + W_B} \geq 1.5 \quad \cdots\cdots\cdots\cdots(1)$$ 式中：A 和 B——分别代表丙烷和丙烯或丙烯和异丁烷组分；R——峰 A 与峰 B 的分离度；d'_A 和 d'_B——分别是组分 A 和 B 的调整保留时间，用图上的距离表示，mm；W_A 和 W_B——分别表示组分 A 和 B 的峰宽。 采用说明： 1. ISO 7941 溶剂为正戊烷、甲苯或二氯甲烷，本标准推荐使用三氯甲烷和乙醚。 2. 癸二腈柱长较 ISO 7941 增加了 3 m。 3. 癸二腈柱的柱温，ISO 7941 规定 20±1℃，本标准推荐使用 20～40℃。
计算与结果
### 10 结果的表示 用下式计算试样中每个组分的浓度。 #### 热导检测器 试样中组分 i 的质量百分数 X_i %(m/m) 按式(2)计算： $$X_i = \frac{f_i \cdot A_i}{\sum (f_i \cdot A_i)} \times 100 \quad \cdots\cdots\cdots\cdots(2)$$ 式中：A_i——组分 i 的峰面积；f_i——组分 i 的质量校正因子，见表 3；n——混合物中组分的数目。 试样中组分 i 的摩尔百分数 X_i %(mol) 按式(3)计算： $$X_i = \frac{f'_i \cdot A_i}{\sum (f'_i \cdot A_i)} \times 100 \quad \cdots\cdots\cdots\cdots(3)$$ 式中：A_i——组分 i 的峰面积；f'_i——组分 i 的摩尔校正因子，见表 3；n——混合物中组分的数目。 计算结果取至小数点后两位。 #### 火焰离子化检测器 试样中组分 i 的质量百分数 X_i %(m/m) 按式(4)计算： $$X_i = \frac{f_i \cdot A_i}{\sum (f_i \cdot A_i)} \times 100 \quad \cdots\cdots\cdots\cdots(4)$$ 式中：A_i——组分 i 的峰面积；f_i——组分 i 的质量校正因子，见表 3；n——混合物中组分的数目。 试样中组分 i 的摩尔百分数 X_i %(mol) 按式(5)计算： $$X_i = \frac{A_i / n_{Ci}}{\sum (A_i / n_{Ci})} \times 100 \quad \cdots\cdots\cdots\cdots(5)$$ 式中：A_i——组分 i 的峰面积；n_{Ci}——组分 i 中的有效碳原子数目；n——混合物中组分的数目。 计算结果取至小数点后两位。 采用说明：ISO 7941 中公式有误，经查阅文献此公式应增加 ×100。 ### 表3 组分的相对校正因子 | 组分 | 热导检测器-质量校正因子（载气氢气） | 热导检测器-质量校正因子（载气氦气） | 热导检测器-摩尔校正因子（载气氢气） | 热导检测器-摩尔校正因子（载气氦气） | 火焰离子化检测器-质量校正因子（载气氢气） | 火焰离子化检测器-质量校正因子（载气氦气） | |---|---|---|---|---|---|---| | 甲烷 | 0.56 | 0.65 | 2.03 | 2.37 | 1.11 | 0.99 | | 乙烷 | 0.74 | 0.86 | 1.44 | 1.66 | 1.03 | 0.99 | | 乙烯 | 0.74 | 0.84 | 1.52 | 1.74 | 0.97 | 0.99 | | 丙烷 | 0.89 | 0.97 | 1.17 | 1.28 | 1.01 | 0.93 | | 丙烯 | 0.90 | 0.94 | 1.24 | 1.29 | 0.97 | 0.99 | | 异丁烷 | 1.03 | 1.02 | 1.03 | 1.02 | 1.00 | 0.99 | | 正丁烷 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 0.99 | | 1-丁烯 | 1.00 | 1.00 | 1.03 | 1.03 | 0.97 | 0.99 | | 异丁烯 | 1.01 | 1.00 | 1.04 | 1.04 | 0.97 | 0.99 | | 反2-丁烯 | 0.99 | 0.96 | 1.02 | 1.00 | 0.97 | 0.99 | | 顺2-丁烯 | 0.99 | 0.94 | 1.02 | 0.98 | 0.97 | 0.99 | | 1,3-丁二烯 | 1.01 | 0.99 | 1.08 | 1.07 | 0.93 | 0.99 | | 异戊烷 | 1.14 | 1.05 | 0.92 | 0.85 | 0.99 | 0.99 | | 正戊烷 | 1.10 | 1.01 | 0.89 | 0.82 | 0.99 | 0.99 | （注：表 3 中部分数值因 〔原文不清〕排版错位，以上为按行列对应关系整理，〔待核〕（〔原文不清〕））
质量控制
按下述规定判断试验结果的可靠性（95% 置信水平）。 ### 11.1 重复性 同一操作者，使用同一台仪器，对同一样品在相同操作条件下，以正常和正确的操作方法进行操作，所得重复测定的两个结果之差，不应超过表 4 中所示的数值。 ### 11.2 再现性 不同操作者，使用不同仪器，对同一样品在相同操作条件下，以正常和正确的操作方法进行操作，各自提出的两个结果之差，不应超过表 4 中所示的数值。 ### 表4 重复性和再现性 | 操作条件 | 产品和组分 | 重复性 | 再现性 | |---|---|---|---| | 气体进样，用火焰离子化或热导检测器 | 工业丙烷 全组分 | 0.25 | 1 | | 气体进样，用火焰离子化或热导检测器 | 工业丁烷 全组分 | 0.25 | 2 | | 液体进样，用热导检测器 | 工业丙烷组分浓度：>0.1% 和 <1% | 0.05 | 0.20 | | 液体进样，用热导检测器 | 工业丙烷组分浓度：≥1% 和 <5% | 0.20 | 0.50 | | 液体进样，用热导检测器 | 工业丙烷组分浓度：≥5% | 0.5 | 1 | | 液体进样，用热导检测器 | 工业丁烷组分浓度：<25% | 现有资料未提供（〔原文不清〕缺失） | 现有资料未提供（〔原文不清〕缺失） | | 液体进样，用热导检测器 | 工业丁烷组分浓度：≥25% | 1 | 1.5 | 注：组分浓度范围以质量百分数表示；精密度数据以质量百分数（绝对值）表示。
引用文件
GB 6005 试验筛 金属丝编织网、穿孔板和电成型薄板 筛孔的基本尺寸 GB/T 13290 工业用丙烯和丁二烯 液态采样法 ISO 7911:1988 商品丙烷和丁烷的分析（气相色谱法）（等效采用）
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核验说明
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