SH/T 0631-1996 润滑油和添加剂中钡、钙、磷、硫和锌测定法（X射线荧光光谱法）

适用于测定元素浓度范围为 0.03%（m/m）~1.0%（m/m）［硫为 0.01%（m/m）~2.0%（m/m）］的润滑油和添加剂中的钡、钙、磷、硫和锌的含量。

证据说明：本页内容依据起源标物库内该标准原文整理（标注「〔待核〕」处为〔原文不清〕），个别数值与现行状态请以标准原页和产品证书为准。

适用范围

适用于测定元素浓度范围为 0.03%（m/m）~1.0%（m/m）［硫为 0.01%（m/m）~2.0%（m/m）］的润滑油和添加剂中的钡、钙、磷、硫和锌的含量。元素浓度高的润滑油和添加剂也可以在稀释之后测定。不适用：现有资料未提供明确不适用条款。

方法原理

用数学方法校正分析元素的测量强度，以防止试样中其他元素干扰；用数学方法进行校正就需要知道试样中所有元素的 X 射线荧光光谱强度。将试样放在 X 射线束中，测定钡、钙、磷、硫和锌的分析线的 X 射线荧光强度和背景强度，分析元素的浓度由所测得的净强度（分析线强度减去背景强度）和从标样获得的校正系数通过计算而获得。用一系列标准样通过回归分析求出元素间的校正系数，同时也对 X 射线荧光光谱仪进行初始校正。以后对仪器进行校正时，只需少量样品即可完成；这种校正只有在元素间校正系数需重新测定时才进行。当进行大量分析时，这些样品中的任何一个都能用来监控仪器的漂移。测定添加剂或复合添加剂时，可用稀释剂（白油、煤油、二甲苯等）稀释样品，使分析元素浓度在第 1 章所述范围内。

主要仪器

为实现检测 0.1nm~1nm 的软 X 射线，X 射线荧光光谱仪应具有以下配置： 5.1.1 X 射线光管：铬、铑、钪，也可用其他靶子。 5.1.2 氦气光路。 5.1.3 可更换的晶体：锗、氟化锂（LiF200）、石墨、聚对苯二甲酸乙酯（PET）或它们的组合，也可使用其他晶体。 5.1.4 脉冲高度分析器或其他能量鉴别器。 5.1.5 检测器：流动正比计数器、闪烁计数器或二者的组合。 5.2 装有薄膜窗的塑料杯：适用的薄膜有麦勒膜、聚丙烯或聚酰亚胺膜，其厚度为 6.3～8.8 μm（已对照原PDF4第5.2原图核对）。注：有些薄膜含有污染分析元素的物质，应对污染程度进行评估，并在整个分析中，都应使用同一批号薄膜。

试剂与标准物质

### 4.1 试剂（6.1）所有试剂都应使用试剂级药品，所含钡、钙、磷、硫和锌含量已知。纯度在 97%（m/m）以上的试剂可以不标定；纯度低于 97%（m/m）的试剂可按有关标准对相关的有机化学药品中的目的元素进行准确标定后也可使用。 6.1.1 辛酸钡（或环烷酸钡，烷基酚钡） 6.1.2 辛酸钙（或环烷酸钙，水杨酸钙） 6.1.3 磷酸二（2-乙基己基）酯（或亚磷酸二正丁酯） 6.1.4 二正丁基硫醚（或硫化异丁烯） 6.1.5 辛酸锌（或环烷酸锌）采用说明 1］括号中所列试剂为本标准推荐的可替代 ASTM D4927-93 B 法推荐的试剂。 ### 4.2 材料（6.2） 6.2.1 氦气：用于光谱仪光路中。 6.2.2 P-10 离子气体：含 90%（V/V）的氩气与 10%（V/V）甲烷，用于流动正比计数器。 6.2.3 稀释溶剂：不含金属和磷，硫含量低于 0.01%（m/m）的适用溶剂（例如煤油、白油、三甲苯等）。

关键条件

表 2 仪器工作条件（注：表 2 工作条件因仪器不同而异，仅供参考）： | 元素 | 波长，nm | 分光晶体 | 峰值角度，2θ | 背景角度，2θ | 检测器 | |---|---|---|---|---|---| | 钡 | 0.278 | LiF200 | 87.13 | 85.70 | FS | | 钙 | 0.355 | LiF200 | 113.10 | 114.50 | F | | 磷 | 0.615 | 锗 | 140.92 | 142.90 | F | | 硫 | 0.537 | 石墨 | 106.22 | 108.00 | F | | 锌 | 0.143 | LiF200 | 41.79 | 43.60 | FS | 检测器说明：S 是闪烁检测器；F 是流动正比检测器；FS 是两种检测器。计数时间：在每个波长位置上的分析线的计数时间至少为 60s（见 8.2）。

计算与结果

被分析元素 i 的浓度 C_i %（m/m），按式（1）计算： C_i = (D_i + E_i I_i)(1 + Σ a_ij C_j) 式中： D_i —— 元素 i 的校准曲线截距； E_i —— 元素 i 的校准曲线斜率； I_i —— 元素 i 的净强度； a_ij —— 干扰元素 j 对分析元素 i 的元素间校正系数； C_j —— 干扰元素 j 的浓度 %（m/m）。利用式（1），可计算出每种分析元素的斜率、截距和一系列元素间校正系数。式（1）及五符号定义已对照PDF6原图核对；校正系数与回归求解仍需经实际软件及受控程序验证，本页不提供计算器。

质量控制

用下述规定判断试验结果的可靠性（95% 置信水平）。 10.1.1 重复性——由同一操作者，用同一仪器，在恒定的操作条件下，正常和正确地按照试验方法操作时，对同样的被测物质相继测定的两个结果之差，应不超过表 3 中所列数值。 10.1.2 再现性——在不同实验室工作的不同操作者，正常和正确地按照试验方法操作时，对同样的被测物质得出的两个单一和独立的结果之差，应不超过表 3 中所列数值。表3精密度（质量分数%，X为两个测定结果的平均浓度，原X=0.1的示例另列，不当独立限值）：

元素	重复性r	X=0.1时r	再现性R	X=0.1时R
钡	0.020X^1.13	0.001	0.138X^0.93	0.016
钙	0.0238X^0.85	0.003	0.1136X^0.85	0.016
磷	0.0348X^0.92	0.004	0.0642X^0.56	0.018
硫	0.0509(X+0.0214)	0.006	0.1559(X+0.0214)	0.019
锌	0.0193X	0.002	0.1165X	0.012

10.2 偏差——由于没有已知组分的适当参比物料，因此未对本标准方法的偏差进行测定。

引用文件

ASTM D4927-93《润滑油和添加剂中钡、钙、磷、硫和锌测定法（X-射线荧光光谱法）》（等效采用其 B 法）其他引用文件：现有资料未提供。

本轮原件核对：校准标样与证据边界

同版8物理页原件核对的局部修订；技术复核待完成，不替代标准全文或受控仪器、安全操作。

表1标样参考浓度，单位%(m/m)。这是方法校准配制参考，不能据此承诺具体商品适用。

标样号	钡	钙	磷	硫	锌
1	1.0	1.0	1.0	2.0	1.0
2	0.1	0.8	1.0	0.1	0.8
3	0.8	0	0.5	0.1	0.8
4	0.1	0.8	0.8	1.8	0.1
5	0.5	0.4	0.25	1.0	0.5
6	0.1	0.1	0.6	1.8	0.6
7	0.6	0.1	0.1	1.8	0.4
8	1.0	0.1	0.3	1.7	0.1
9	0.1	0.9	0.1	1.3	0.7
10	0.6	0.3	0.5	0.8	0.2
11	0.4	0.8	0.1	1.8	0.1
12	0.3	0.7	0.7	1.6	0.7
13	0.2	1.0	0.1	0.1	0
14	0.8	0.4	0.2	1.3	0.1
15	1.0	1.0	0.6	0.1	0.1
16	1.0	1.0	0.1	0.1	1.0
17	0.6	0.5	0.1	1.4	0.7
18	0.1	0.1	0.1	0.6	0.1
19	0.06	0.2	0.4	1.0	0.2
20	0.8	0	0.1	0.1	0
21	0	0	0.8	0	0
22	0	0	0	0.5	0
23	0	0	0	0	0.5
24	0	0.6	0	0	0
25	0	0.8	0.5	0	0.5
26	1.0	0.8	0.5	0.1	0
27	1.0	0	0	0.1	0.5
28	1.0	0	0.5	1.5	0.5
29	0.5	0.4	0.25	0.75	0.25
30	1.0	0.8	0.5	1.5	0.5
31	0	0	0.5	0	0
32	0	0	0	0.75	0

表1为原件推荐校准标样参考组成，不是具体商品或批次证书量值，也不等于不确定度；32行160组成格含第6号及零值均按原图保留。表3的95%精密度不是产品批次不确定度；范围不是检出限。原前言关于ASTM D4927-93 B法及20/32标样差异只转述1996版原文，不确认今天的版本等效或替代关系。完整仪器/软件/受控安全程序未重建；现行性目前仅一官方记录，第二官方记录待取得，独立技术验收待完成。

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核验说明

〔待核〕和〔原文不清〕标明仍需核对标准原文的具体位置，并不表示已经核实。请勿将这些数值或步骤直接用于作业依据。