SH/T 0653-1998 石油蜡正构烷烃和非正构烷烃碳数分布测定法(气相色谱法)
本标准规定了用气相色谱内标法测定石油蜡中从 n-C17～n-C44 范围内的碳数分布及每个碳数的正构烷烃和非正构烷烃的含量。
证据说明：本页内容依据起源标物库内该标准原文整理（标注「〔待核〕」处为 〔原文不清〕），个别数值与现行状态请以标准原页和产品证书为准。
适用范围
本标准规定了用气相色谱内标法测定石油蜡中从 n-C17～n-C44 范围内的碳数分布及每个碳数的正构烷烃和非正构烷烃的含量。C44 以上的烃类用 100%(m/m) 减去 n-C44 及以下烃类质量百分数总和的差值来确定并以 C45+ 报告。 1.2 本标准适用于石油蜡，包括混合蜡。本标准不适用于氧化蜡和天然蜡，例如合成的聚乙二醇和蜂蜡、巴西棕榈蜡。 1.3 本标准不能直接用于经 GB/T 3554 方法测定含油量大于 10% 的蜡。
方法原理
准确称取一定量的蜡样和内标物，使之完全溶解在适当的溶剂中，并注入到气相色谱柱内，将其分离成按碳数增加的烃类组分。柱温以一个可再现的速率呈线性增加，直至样品全部从色谱柱中流出。 4.2 流出组分经氢火焰离子化检测器检测，用记录仪、积分仪或计算机系统记录。每个碳数的烃类采用定性标准物的保留时间与蜡样组分的保留时间相比较进行定性，直到 C44 的每个碳数的质量百分数用内标法计算。 4.3 沸点高于 538℃ 的样品，在规定的条件下不能完全从色谱柱中流出。因此，C44 以上的烃类用 100%(m/m) 减去 C44 及以下烃类质量百分数总和的差值来确定其含量。
主要仪器
色谱仪 6.1.1 能安装毛细管柱的气相色谱装置，配置氢火焰离子化检测器并能在表 1 所示的条件下操作，对单个峰的保留时间重复性在 0.1min 范围内。 6.1.2 该色谱仪在无分流时可注入适量样品，配置冷柱头进样器。 6.2 样品注入系统：对于冷柱头进样，采用自动进样或手动进样，具有 0.15～0.25mm 外径针头的注射器可用于内径为 0.25mm 或更大内径的毛细管柱，而标准的 0.47mm 外径针头的注射器用于 0.53mm 内径或更大内径的毛细管柱。选择进样量的范围，不允许某些色谱峰超过检测器的线性范围或使柱容量过载。 6.3 色谱柱：满足 9.5 条中色谱分辨率的要求。推荐使用 25～30m 长的毛细管柱，其固定相为甲基硅酮或 5% 苯基甲基硅酮，首选交联或键合固定相。 6.4 记录仪：满量程小于或等于 5mV，用于测量检测器随时间变化的信号。满量程响应时间应小于或等于 2s。灵敏度和稳定性应满足在使用的操作条件下，注入 0.05%(m/m) 烃类产生大于 2mm 的记录偏移。 6.5 积分仪或计算机：提供检测器信号的积分和在一定时间范围内的峰面积加和。峰面积通过计算机或积分仪测量。计算机、积分仪或气相色谱仪必须具有从样品峰面积中扣除相应基线面积(空白)的功能和画出用于峰面积积分的基线功能。
试剂与标准物质
载气：适用于氢火焰离子化检测器，推荐使用氢气和氦气，载气纯度应大于 99.95%(mol)。 7.2 正十六烷：用于加到样品中作内标物的烃，纯度应大于 98%(m/m)。 7.3 用于校准和定性的标准物：正构烷烃的标准样品应包括蜡样的碳数范围(直到 C44)，纯度应大于 95%(m/m)。 7.4 溶剂：用于制备正构烷烃混合物和溶解蜡样的溶剂，纯度应大于 99%(m/m)，推荐使用环己烷。（注：原文此处 〔原文不清〕为“9%”，疑为 99%，〔待核〕（〔原文不清〕）） 7.5 线性标准物：称量 n-C16～n-C44 范围内的各正构烷烃，制备成混合物，并将其溶于环己烷中。加入的正构烷烃量应近似相等并使其差值在 1%(m/m) 范围内。这种混合物要求从 n-C16～n-C44 中每四个正构烷烃中至少有一个正构烷烃线性标准物。配制的标准样品必须密封，以防溶剂损失。 7.6 内标溶液：制备溶于环己烷的内标物稀溶液。分以下两步。 7.6.1 准确称量约 0.4g n-C16 置于 100mL 容量瓶中，加 100mL 环己烷再次称量，制备 0.5%(m/m) n-C16 储备溶液。记录 n-C16 质量，准确至 0.001g；同时记录 n-C16 与环己烷溶液的质量，准确至 0.1g。 7.6.2 用 99 份环己烷稀释 1 份储备溶液，制备稀释的 n-C16 内标溶液，用式(1)计算内标物在稀释溶液中的浓度(CISTD)： CISTD = (W1 / W2) × 100% × (1/100) ……(1) 式中：CISTD—稀释溶液中 n-C16 的质量百分数；W1—从 7.6.1 条得到的 n-C16 的质量，g；W2—从 7.6.1 条得到的 n-C16 与环己烷溶液的质量，g；100%—由质量分数换算成质量百分数的系数；100—稀释倍数。
关键条件
表 1 典型的色谱条件（原文表 1，〔原文不清〕存在噪声，部分数值〔待核〕）： | 项目 | 条件1 | 条件2 | 条件3 | |---|---|---|---| | 柱长，m | 25 | 30 | 15 | | 柱内径，mm | 0.32 | 0.53 | 0.25 | | 固定相 | DB-1(甲基硅酮) | RTX-1(甲基硅酮) | DB-5(5%苯基甲基硅酮) | | 膜厚，μm | 0.25 | 0.25 | 0.25 | | 载气 | He | He | He | | 载气流速，mL/min | 1.56 | 5.0 | 2.3 | | 线速度，cm/s | 33 | 35 | 60 | | 柱初温，℃ | 80 | 80 | 80 | | 柱终温，℃ | 380 | 3??（〔待核〕（〔原文不清〕）） | 350 | | 进样技术 | 冷柱头 | 冷柱头 | 冷柱头 | | 程升速率，℃/min | 10 | 8 | 5 | | 检测器温度，℃ | 380 | 400 | 375 | | 样品量，μL | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
计算与结果
每个碳数：在 11.4.2 条中确定的每个碳数的质量百分数(Ci)用式(3)计算： Ci = (Ai / AISTD) × Ri × (Wm / Wsm) × CISTD ……(3) 式中：Ci—碳数为 i 的烃的质量百分数；Ai—碳数为 i 的烃的总面积；AISTD—n-C16 内标峰面积；Ri—碳数为 i 的烃对 n-C16 的相对校正因子；Wm—稀内标溶液的质量，g；Wsm—蜡样质量，g；CISTD—稀内标溶液中内标物(n-C16)的质量百分数。 12.2 正构烷烃：在 11.4.1 条中确定的每个正构烷烃的单个峰面积用式(4)计算其质量百分数(Ni)： Ni = (Ai / AISTD) × Ri × (Wm / Wsm) × CISTD ……(4) 式中：Ni—碳数为 i 的正构烷烃的质量百分数；Ai—碳数为 i 的正构烷烃的峰面积；AISTD—内标物 n-C16 的峰面积；Ri—碳数为 i 的正构烷烃对 n-C16 的相对校正因子；Wm—稀内标溶液的质量，g；Wsm—蜡样质量，g；CISTD—稀内标溶液中 n-C16 的质量百分数。 12.3 非正构烷烃：非正构烷烃的质量百分数(NONi)由碳数为 i 的烃的质量百分数(Ci)减去碳数为 i 的正构烷烃的质量百分数(Ni)的差值计算： NONi = Ci - Ni ……(5) 式中：NONi—碳数为 i 的非正构烷烃质量百分数；Ci—碳数为 i 的烃的质量百分数；Ni—碳数为 i 的正构烷烃的质量百分数。 12.3.1 假定同碳数组分中响应因子与在 10.2 条中所确定的同碳数的正构烷烃的响应因子相同。 12.3.2 对于在校准混合物中未测定到的正构烷烃的相对校正因子可以用内插法计算。 12.4 C44 以上烃类：C44 以上烃类的质量百分数(C45+)按式(6)计算： C45+ = 100% - ΣCi ……(6) 式中：C45+—C44 以上烃类的质量百分数的和；ΣCi—C44 及以下烃类的质量百分数的和。
质量控制
重复性：由同一操作者，使用同一台仪器，在规定的条件下，用相同的蜡样在长时间运行中取得两个结果的差值，超过表 2 中的值二十次仅有一次。 14.2 再现性：由不同操作者，在不同试验室，用相同的蜡样在长时间运行中取得的单独结果之差，超过表 2 中的值二十次仅有一次。 表 2 重复性和再现性（原文表 2，〔原文不清〕存在噪声，部分数值〔待核〕）： | 碳数 | 范围，%(m/m) | 重复性 | 再现性 | |---|---|---|---| | C17 | 0.11～0.25 | 0.014 | 0.039 | | C23 | 0.04～2.90 | 0.0463X^0.30（〔待核〕（〔原文不清〕）） | 0.1663X^0.30（〔待核〕（〔原文不清〕）） | | C25 | 0.01～8.94 | 0.0785X^0.?（〔待核〕（〔原文不清〕）） | 0.4557X^?（〔待核〕（〔原文不清〕）） | | C26 | 0.04～8.15 | 0.0872X^0.31 | 0.3984X^?（〔待核〕（〔原文不清〕）） | | C28 | 0.44～5.05 | 0.1038X^0.?（〔待核〕（〔原文不清〕）） | 0.6472X^0.50 | | C35 | 2.52～5.62 | 0.1737X^?（〔待核〕（〔原文不清〕）） | 0.4540X^?（〔待核〕（〔原文不清〕）） | | C36 | 0.44～3.61 | 0.1131(X+0.1069) | 0.5476(X+0.1069) | | C41 | 0.06～2.96 | 0.1600X^?（〔待核〕（〔原文不清〕）） | 0.5460X^?（〔待核〕（〔原文不清〕）） | | C44 | 0.02～2.26 | 0.?990X^?（〔待核〕（〔原文不清〕）） | 0.9220X^?（〔待核〕（〔原文不清〕）） | | 总正构烷烃 | 18.73～79.52 | 2.64 | 26.03 | 注：1) 这里的 X 指的是组分的质量百分数。
引用文件
GB/T 3554 石油蜡含油量测定法
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