SH/T 0797-2007 点燃式发动机燃料中苯含量的测定 中红外光谱法
规定了点燃式发动机燃料中苯含量的测定方法，适用于范围为 0.1%（体积分数）~5%（体积分数）苯含量的测定。
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适用范围
规定了点燃式发动机燃料中苯含量的测定方法，适用于范围为 0.1%（体积分数）~5%（体积分数）苯含量的测定。 1.2 采用国际单位制［SI］单位。 1.3 没有提出其应用时有关的全部安全问题；用户在使用前应建立适当安全和防护措施，并明确其受限制的适用范围。 不适用：现有资料未提供明确不适用条款。
方法原理
点燃式发动机燃料样品加入液体样品池中，红外光源发出的光束通过样品后，用检测器检测，对检测器的响应信号进行测量。 全波长测量仪器，在对应苯的测量谱带范围内，测量光谱响应。 根据未知样品在特定区域的光谱吸收和用多元校正方法建立的分析模型进行分析，将未知试样的检测器响应信号转换成苯含量。 干扰因素（第 6 章）：测量中的干扰因素是甲苯和其他单基取代的芳烃；可经过合理的选择测量仪器、光谱处理和多元校正技术来消除或减少这些干扰。
主要仪器
傅立叶变换中红外光谱仪（FTIR）：应配有红外光源、红外透射样品池或液体衰减全反射样品池、干涉仪、检测器及进样装置。仪器性能规格（包括采用 ATR 样品池）要求： 扫描范围：4000cm⁻¹ ~ 600cm⁻¹ 分辨率：4cm⁻¹ 674cm⁻¹ 信噪比 S/N：>300:1（RMS） 可采用空气或氮气产生的单光束光谱，作为参比来测量仪器的噪音信号水平和背景光谱。 背景和样品的光谱可以通过多次扫描平均来获得，但扫描时间不应超过 60s。 背景测量时如存在空气中 H₂O 或 CO₂ 的干扰问题，可用干燥空气或 N₂ 来消除。 样品光谱的测量必须在与背景光谱同样条件下进行。 在 700cm⁻¹ ~ 664cm⁻¹ 范围内，光谱测量的噪音水平不应大于 0.0015AU（吸光度单位）。 7.2 样品池：可以是透射池或衰减全反射池（ATR）。 7.2.1 透射池：盐窗可以是溴化钾、硒化锌或其他在 712cm⁻¹ ~ 660cm⁻¹ 有透射作用的材质，透射池光程 0.025mm ± 0.005mm。为消除干涉现象，也可采用光程 0.025mm ± 0.005mm 的楔形透射池。 7.2.2 ATR 样品池规格（原文列出）： ATR 材质：ZnSe 聚光透镜部件：锥形无焦点集成池体 元件结构：圆形横截面锥体结构 入射光在样品表面角：60° 元件长度：39.37mm 元件直径：3.175mm 入射角最大范围：53.8° ± 1.5° 标准吸收（cm⁻¹ 丙酮）：0.38AU ± 0.02AU 结构材料：316 不锈钢 密封件：Chemraz 或者 Kalraz O 型圈 注：也可以使用能达到相同试验要求的其他材质仪器配件。
试剂与标准物质
校正标样、验证标样和质量控制标样：用于配制相关标样的化学试剂纯度不低于 99%，必要时应对标样的纯度进行检查。 警告：这些试剂易燃并且吸入或误食对人体有害。 8.1.1 苯 8.1.2 1,3-二甲苯（间二甲苯） 8.1.3 乙苯 8.1.4 3-乙基甲苯 8.1.5 正己烷（以水为参比，在 250nm 处、使用 1cm 样品池，吸光度小于 0.1AU）〔〔待核〕（〔原文不清〕）：原文此处文字残缺〕 8.1.6 2,2,4-三甲基戊烷（异辛烷）〔〔待核〕（〔原文不清〕）：原文“2,2，”后文字残缺〕 8.1.7 正戊烷（在 250nm 处，使用 1cm 样品池，吸光度小于 0.1AU） 8.1.8 丙苯 8.1.9 甲苯 8.1.10 1,3,5-三甲基苯 注：某些试剂是在每一次校正和验证仪器过程中用到。 校正集样品配比（附录 A.1.1，表 A.1，单位 %（质量分数））：苯浓度范围 0%~6%（质量分数）；表中可见苯、甲苯、异辛烷、正己烷等组分列（〔原文不清〕表格残缺，具体逐行配比〔待核〕（〔原文不清〕））。 背景校正混合物（附录 A.1.2，表 A.2，单位 %（质量分数））：以甲苯、1,3-二甲苯、3-乙基甲苯、1,3,5-三甲苯、乙苯、丙苯六种物质配制，具体配比见表 A.2（〔原文不清〕表格残缺，〔待核〕（〔原文不清〕））。
关键条件
样品测试温度：15℃ ~ 38℃（见 9.2、12.1） 光谱区域：4000cm⁻¹ ~ 600cm⁻¹（见 12.6、A.2.3） 校正模型使用光谱区域：710cm⁻¹ ~ 660cm⁻¹（见 A.2.4） 苯净吸收峰拟合区域：691cm⁻¹ ~ 660cm⁻¹（见 12.7.1.2、A.2.4.4） 分辨率：4cm⁻¹；扫描时间不应超过 60s（见 7.1） 其他推荐操作条件：现有资料未提供
计算与结果
按照式（1）计算试样中苯的体积分数（%）： φ = c₀ × (ρ₂₀ / 0.8789) ………………（1） 式中： φ——试样中苯的体积分数，%； c₀——试样中苯的质量分数，%； ρ₂₀——按 GB/T 1884 或 SH/T 0604 方法测定，并按 GB/T 1885 换算得到的试样在 20℃ 的密度； 0.8789——苯在 20℃ 的密度，g/cm³。 附录 A 校正： A.2.1 对每台设备分别建立校正模型。严格按照红外光谱多元校正分析标准 ASTM E1655 建立校正，连续频率的光谱区域。 A.2.2 分析前所有样品应放置于 15℃ ~ 38℃ 的实验室内。按 ASTM E168 方法或者按仪器厂家的设计要求使样品池充满标样。 A.2.3 用 FTIR 型光谱仪测量待测样品的光谱，得到样品在 4000cm⁻¹ ~ 600cm⁻¹ 区域的吸收光谱。 A.2.4 对每个样品建立相应的校正模型。校正模型使用 710cm⁻¹ ~ 660cm⁻¹ 的光谱区域。 A.2.4.1 在 710cm⁻¹ ~ 660cm⁻¹ 光谱区域，分别测量正己烷和表 A.2 配制的六种背景校正混合物的光谱。混合物光谱减去 0.8 倍正己烷光谱，得到结果是单个芳烃的光谱。 A.2.4.2 用经典最小二乘拟合法（K 矩阵法），在 710cm⁻¹ ~ 660cm⁻¹ 光谱区域拟合吸收光谱。拟合矩阵应包括甲苯、1,3-二甲苯、3-乙基甲苯、1,3,5-三甲苯、乙苯、丙苯等的光谱贡献。 A.2.4.3 为消除谱线重叠，样品光谱应减去有关芳烃组分（甲苯、1,3-二甲苯、3-乙基甲苯、1,3,5-三甲苯、乙苯、丙苯）对苯光谱的贡献。这种贡献可由相应系数乘对应的光谱吸收得出（系数是经典最小二乘法拟合吸收光谱得到的结果）。剩余的是苯的净吸收峰。 A.2.4.4 在 691cm⁻¹ ~ 660cm⁻¹ 光谱区域内，用带有线性背景的洛仑兹带形的函数拟合苯净吸收峰，洛仑兹带形的函数方程 L(w) 见式（A.1）： L(w) = A·Γ² / [Γ² + (w₀ − w)²] + h·w + d ………………（A.1） 式中（原文可见）：峰高；峰宽；中心波数；波数；线性背景斜率；线性背景截距。〔〔待核〕（〔原文不清〕）：符号与变量对应关系原文残缺〕 用最小二乘法拟合参数 A、Γ、w₀、h 和 d。 A.2.4.5 苯的净峰高确定校正参数（参数 A 对应苯的吸收）〔〔待核〕（〔原文不清〕）：原文此条编号与文字残缺〕 仪器验证（A.3）： 仪器标定后必须用验证标样对仪器进行验证，以确保精确测量点燃式发动机燃料中的苯。高含量的单基取代芳烃组分一般情况下存在干扰作用。在仪器初始化、重新标定或维修后必须执行本验证步骤。 A.3.1 验证标样准备：准备多维分的苯验证标样（质量分数）。验证标样配制同建立模型所用校正集标样相似，但不完全一样。制备验证标样时在一定范围内改变苯和干扰组分的含量，即验证集标样浓度跨度至少为……〔〔待核〕（〔原文不清〕）：原文此处文字残缺〕。需要的验证标样数量建议参照化学计量学多元校正的有关规定，一般是校正方程中独立变量个数……〔〔待核〕（〔原文不清〕）〕。使用经典最小二乘法谱线拟合的校正方法，需要至少 20 个验证标样。 A.3.2 获得验证数据 A.3.3 按照 12 章要求的试验步骤测量验证集标样苯含量，用体积分数表示。依据方法 ASTM E2056 的相关规定确定仪器的有效性。 注：因本方法是在 ASTM E2056 方法之前制定的，本方法不能提供 ASTM E2056 所需的所有数据。下述步骤和 ASTM E2056 方法的目的是一致的。 A.3.4 验证集标准差计算见式（A.2）〔〔待核〕（〔原文不清〕）：公式本体残缺〕 验证集合并标准差（PSEQ）的计算见式（A.3）〔〔待核〕（〔原文不清〕）：公式本体残缺〕 验证集合并标准差自由度（DOF）的计算见式（A.4）〔〔待核〕（〔原文不清〕）：公式本体残缺〕 A.3.4.1 对于每种类型仪器，计算 F = SEQ/PSEQ，用该 F 值与 F 临界值相比较，F 临界 = g/DOF（PSEQ）。〔〔待核〕（〔原文不清〕）：原文表述残缺〕 A.3.4.2 FTIR 型光谱仪器（CLS 法）的 PSEQ 值和自由度 DOF（PSEQ）值见表 A.3，F 临界值见表 A.4。 A.3.4.3 如果 F 值小于等于表中 F 临界值，则认为这台仪器测试性能可靠。如果 F 值大于表中 F 临界值，则认为这台仪器测试性能不可靠。 表 A.3 FTIR 型光谱仪器（CLS 法）PSEQ 值：PSEQ = 0.0812；DOF（PSEQ）= 270 表 A.4 F 临界值（原文列出部分）：分母 DOF（PSEQ）为 20、25、30、35、40、45 等列，分子为 389、306、270 等行，数值如 1.60、1.53、1.49、1.45、1.43、1.40、1.38、1.54、1.50、1.46、1.41、1.39、1.61、1.55、1.47、1.44、1.42、1.40 等（〔原文不清〕表格残缺，逐格对应关系〔待核〕（〔原文不清〕））。
质量控制
本标准的精密度是通过多个实验室测试结果的统计考察确定的（95% 的置信水平）。如表 1 所示。 14.2 重复性： 14.2.1 苯含量在 0.1% ~ 1.8%（体积分数）范围，同一操作者，使用同一台仪器，对同一试样，进行重复测定所得两个结果之差，不应超过式（2）的值： r = 0.047 + 0.043X ………………（2） 式中：X——两次测定的苯含量平均值，%（体积分数）。 14.2.2 苯含量在 4%（体积分数），同一操作者，使用同一台仪器，对同一试样，进行重复测定所得两个结果之差，不超过 0.18%（体积分数）。 14.3 再现性： 14.3.1 苯含量在 0.1% ~ 1.8%（体积分数）范围，不同实验室，不同操作者，对同一试样，测定所得两个独立结果之差，不超过式（3）的值： R = 0.099 + 0.031X ………………（3） 式中：X——两次测定的苯含量平均值，%（体积分数）。 14.3.2 苯含量在 4%（体积分数），不同实验室，不同操作者，对同一试样，测定所得两个独立结果之差，不超过 0.23%（体积分数）。 14.4 偏差：由于没有适合的参考物质，因此没有做出有关偏差的说明。 表 1 重复性和再现性（单位：%（体积分数））： 苯含量：0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5、1.8、4 重复性：0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.09、0.10、0.11、0.12、0.18 再现性：0.10、0.11、0.11、0.12、0.13、0.13、0.14、0.15、0.15、0.23
引用文件
GB/T 1884 原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法）（GB/T 1884—2000，eqv ISO 3675:1998） GB/T 1885 石油计量表（GB/T 1885—1998，eqv ISO 91-2:1991） GB/T 4756 石油液体手工取样法（GB/T 4756—1998，eqv ISO 3170:1988） SH/T 0604 原油和石油产品密度测定法（U 形振动管法）（SH/T 0604—2000，eqv ISO 12185:1996） ASTM E168 红外光谱定量分析通用技术规范 ASTM E1655 红外多元校正分析标准 ASTM E2056 用于多元分析的光谱仪和分光光度计的校验规范 采用文件：ASTM D6277-01
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