SH/T 0806-2008 中间馏分芳烃含量的测定 示差折光检测器高效液相色谱法

适用范围

适用于用高效液相色谱法测定柴油和馏程范围为 150℃~400℃ 的石油馏分中单环芳烃、双环芳烃、三环*芳烃和多环芳烃含量。总芳烃含量由各类芳烃含量加和求得。 不适用：不适用于测定航空燃料和馏程为 50℃~300℃ 的石油馏分。航空燃料和馏程为 50℃~300℃ 的石油馏分可采用 ASTM D6379 或者其他方法测定其芳烃含量。 1.2 精密度适用范围（质量分数）：单环芳烃 4%~40%；双环芳烃 0%~20%；三环*芳烃 0%~6%；多环芳烃 0%~26%；总芳烃 4%~65%。用柴油和其调合组分测定。 1.3 试样中含有硫、氮和氧的化合物可能对测定结果有影响；单烯烃对测定结果无影响；如含有共轭二烯烃和共轭多烯烃，可能对测定结果有影响。 1.4 芳烃类型根据其在特定液相色谱柱上的洗脱性质与模型化合物相比较来定义；用工作曲线定量，对每种类型用一个单独的芳烃化合物，这些化合物可能代表（也许不能代表）柴油中存在的芳烃。其他方法对每种芳烃类型的定义和定量与本方法可能不同。 1.5 如果柴油含有脂肪酸甲酯（FAME），会干扰三环*芳烃的测定；用于含 FAME 柴油时三环*芳烃含量会偏高。 1.6 本标准无意对所涉及的所有安全问题提出建议，使用前用户必须建立适当的安全和防护措施并确定有适用的管理制度。

方法原理

一定量的试样用流动相稀释后，取一定量的试样溶液注入装有极性柱的高效液相色谱系统。极性柱对非芳烃几乎没有亲和力而对芳烃有很好的选择性，因此芳烃与非芳烃被分开，并根据环内结构分离成单环芳烃、双环芳烃和三环*芳烃。双环芳烃流出后，在一预先测定的时间点，让柱反冲洗把三环*芳烃洗脱成一尖锐的峰。柱子连接到示差折光检测器上，当组分被洗脱出来后进行检测。从检测器产生的电信号被数据处理器持续监测。由试样溶液中芳烃产生的信号（峰面积）大小与预先测定的标准溶液的信号进行比较，计算出单环芳烃、双环芳烃和三环*芳烃含量；多环芳烃含量由双环芳烃和三环*芳烃含量加和求得；总芳烃含量由各类芳烃含量加和求得。

主要仪器

高效液相色谱仪：流动相可以以 0.5mL/min~1.5mL/min 的流速进入系统，在第 9 章规定的条件下精密度优于 0.5%，波前小于满偏刻度 1% 的任何高效液相色谱仪都可以使用。 6.2 进样系统：能够注入 10μL（标称）试样溶液，重复性优于 1.0% 的进样系统都可以使用。 6.2.1 试样溶液和标准溶液的进样量要相同且固定。满足 6.2 重复性要求的手动和自动进样系统（部分充满进样环或全部充满进样环）都可以使用。部分充满进样方式时，推荐进样量小于环体积的一半；全部充满进样方式时，要至少充满进样环 6 次才能获得好的结果。 注：进样系统的重复性可以通过至少注入 4 次系统性能验证标准溶液（见 9.3），然后比较它们的峰面积求得。 6.2.2 进样量可以采用不是 10μL（一般是 3μL~20μL），但必须满足进样重复性要求（见 6.2）、示差折光检测器的灵敏度（见 9.4.2 和 10.1.5）和柱分辨率要求（见 9.4.3）。 6.3 试样过滤器：用孔径不大于 0.45μm 的微过滤器以除去试样溶液中的颗粒，要求微过滤器对烃类溶液是惰性的。 6.4 柱系统：满足 9.4.3 规定的分辨率要求，任何填充有氨基键合（或者极性氨基/氰基键合）的硅胶固定相的高效液相色谱不锈钢柱都可以使用。参考附录 A 来选用合适的柱子。 6.5 高效液相色谱柱温箱：能在 20℃~40℃ 范围内保持恒温（±1℃）的任何柱温箱都可以使用。 注1：示差折光检测器对流动相温度的突然或者逐渐变化都很敏感，因此要采取必要的措施保持高效液相色谱系统温度恒定。 注2：也可以采用其他的温控方法，例如实验室恒温〔原文不清〕）。 6.6 反冲洗阀：任何为高效液相色谱设计的能在 2×10⁷Pa 压力下正常运转的手动的或者自动的流向转换阀（气动或者电动）都可以使用。 6.7 示差折光检测器：折光指数检测范围〔原文不清〕），能输出合适的信号到数据系统，满足 9.4.2 的灵敏度要求、在测定范围内。示差折光检测器有单独的温控装置，与柱温箱相同的温度。 6.8 数据系统或积分仪：能进行峰检测和识别、能测量峰面积和保留时间、满足 9.4.2 的灵敏度要求、在测定范围内、能进行计算等后处理基本功能。推荐〔原文不清〕）（这不是必须的）。 6.9 容量瓶：容量为 100mL〔原文不清〕）。 6.10 分析天平：感量 0.0001g〔原文不清〕）。

试剂与标准物质

环己烷：纯度大于 99%。环己烷可能含有苯杂质；流动相的批与批之间水分会对流动相脱水和过滤有助于降低污染。推荐对流动相脱气，可以采用在线脱气吹扫、真空脱气或者超声波振荡。脱气不好可能导致负峰。警示：正庚烷配入、摄入或皮肤接触有刺激。 7.2 正庚烷：HPLC 级，用作外标及流动相。粘度、折光指数和温度等的变动可能会导致不可预测的色谱柱性能变化。 7.3 邻二甲苯：纯度不低于 98%。 7.4 1-甲基萘：纯度不低于 98%。 7.5 菲：纯度不低于 98%。 7.6 二苯并噻吩：纯度不低于 99%。 7.7 9-甲基蒽：纯度不低于 95%。 注：纯度由带氢火焰离子化检测器的气相色谱或其他等效方法测定。芳烃（标准物质）要求〔原文不清〕）。要戴塑料手套。 标准物质：纯度已知的标准物质。 系统性能验证标准溶液（SPS）配制（9.3）：称量 1.0g±0.1g 环己烷、0.5g±0.05g 邻二甲苯、0.05g±0.005g 二苯并噻吩、0.05g±0.005g 9-甲基蒽，置于 100mL 容量瓶中，用正庚烷稀释至刻度。加入正庚烷前，确保二苯并噻吩、9-甲基蒽溶于环己烷和邻二甲苯中（可用超声波等方法）。注：瓶子密封较好且在 5℃~25℃ 暗处保存，SPS 保存一年仍可使用。 标准溶液浓度（表1，单位 g/100mL）： | 标准物质 | A | B | C | D | |---|---|---|---|---| | 环己烷 | 5.0 | 2.0 | 0.5 | 0.1 | | 邻二甲苯 | 4.0 | 1.0 | 0.25 | 0.05 | | 1-甲基萘 | 4.0 | 1.0 | 0.25 | 0.02 | | 菲 | 0.4 | 0.2 | 0.05 | 0.01 | （本表所列四行数值已作局部原图核对；其余未核事项仍须技术复核。）

关键条件

流动相流速：1.0mL/min±0.2mL/min（9.2）；最佳值通常在 0.8mL/min~1.2mL/min（9.2 注） 柱温箱温度：20℃~40℃ 恒温（6.5） 进样量：10μL（标称）（6.2）；可为 3μL~20μL（6.2.2） 检测器：示差折光检测器，温度与柱温箱相同（6.7） 反冲洗时间 B 按式（2）计算：B = t_A + 0.4 × (t_B − t_A)，t_A 为二苯并噻吩保留时间，t_B 为9-甲基蒽保留时间，均为 s。 基线漂移：分析周期内不应超过环己烷峰高的 0.5%（9.4） 仪器稳定约需 1h（9.4 注） 柱分辨率：环己烷和邻二甲苯的分辨率不小于 5.0（9.4.3） 二苯并噻吩和 9-甲基蒽峰面积的信噪比至少为 3:1（9.4.2 注）

计算与结果

各类芳烃的含量：由式（3）计算单环芳烃、双环芳烃和三环*芳烃含量 Xᵢ［%（质量分数）］： Xᵢ = [ (A × S) + I ] × V / m；按原式转录，不附加式外 ×100。 式中：A—单环芳烃或双环芳烃或三环*芳烃的峰面积；S—单环芳烃或双环芳烃或三环*芳烃的工作曲线的斜率（%m/V 对峰面积）；I—单环芳烃或双环芳烃或三环*芳烃的工作曲线的截矩；m—试样量，g；V—总体积，mL。 注：这个计算过程也可由数据处理系统完成。 11.2 多环芳烃的含量：由式（4）计算多环芳烃含量 Xₚ［%（质量分数）］：Xₚ = X双环芳烃 + X三环*芳烃 11.3 总芳烃的含量：由各类芳烃含量加和求得（单环芳烃＋双环芳烃＋三环*芳烃）。

质量控制

精密度：用下述规定判断试验结果的可靠性（95% 置信水平）。 13.1.1 重复性：同一操作者用同一仪器对同一试样重复测定的两个结果之差不应大于表2的值。 13.1.2 再现性：不同操作者在不同的实验室对同一试样各自测定，所得两个独立结果之差不应大于表2的值。 13.2 偏差：因为无合适的标准物质可用于偏差的测定，因此本标准的偏差无法确定。 表2 精密度（X 为所比较的两个结果的平均值，%（质量分数））： | 芳烃类型 | 含量 %（质量分数） | 重复性 | 再现性 | |---|---|---|---| | 单环芳烃 | 4~40 | 0.026(X+14.7) | 0.063(X+17.3) | | 双环芳烃 | 0~20 | 0.10(X+2.6) | 0.32(X+1.8) | | 三环*芳烃 | 0~6 | 0.12(X+0.6) | 0.64(X+0.3) | | 多环芳烃 | 0~26 | 0.13(X+2.5) | 0.29(X+2.5) | | 总芳烃 | 4~65 | 0.036(X+1.5) | 0.116(X+6.3) | （本表五行范围与十个精密度式已局部对照原图；既有数值保持，方法精密度不是批次证书不确定度。）

引用文件

GB/T 4756 石油液体手工取样法（GB/T 4756—1998，eqv ISO 3170:1988） GB/T 11132 液体石油产品烃类测定法（荧光指示剂吸附法） SH/T 0606 中间馏分烃类组成测定法（质谱法） ASTM D5186 柴油和航空燃料芳烃和多环芳烃含量测定法（超临界流体色谱法） ASTM D6379 航空燃料和石油馏份芳烃类型测定法（示差折光检测器高效液相色谱法）

校准、反冲与报告边界学习

本页按2008版原件局部核对柱温范围、试剂章号、反冲时间和含量式；其余既有正文保留，仪器软件、完整色谱图积分与受控安全仍待技术复核，不能代替作业文件。

9.4.3.1分辨率=2×(t₂−t₁)/[1.699×(y₁+y₂)]；t₁/t₂分别为环己烷/邻二甲苯保留时间，y₁/y₂为各自半峰宽，均以s表示。要求分辨率不小于5.0；9.6反冲时间B由二苯并噻吩和9-甲基蒽的保留时间确定，不可倒置起点。

10.1.1配标称量准确至0.0001 g，与10.2.1试样0.9～1.1 g准确至0.001 g、10 mL定容及混匀后放置10 min用途分开；必要时过滤，不是所有样品强制过滤。10.1.5原注推荐每五次分析后用参比柴油试样或标准溶液检查稳定性，不套其他方法的每日或每十样频率。报告五类含量精确至0.1%（质量分数）。

FAME会使三环及以上芳烃测定偏高；本版不编含FAME通用修正式。95%方法精密度限于原表各类范围，不是批次证书不确定度，偏差无法确定不是无偏。原工作曲线截距“小于±0.01 g/100mL”及含量式斜率单位衔接仍待技术核实，不补自动判断或计算器。自配SPS与校准溶液的保存条件不同，不作商品储存或有效期承诺。