SH/T 0108-1992 某些聚合型添加剂平均分子量和分子量分布测定法(体积排除色谱法)
适用于溶于四氢呋喃的线性聚合型添加剂。
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适用范围
适用于溶于四氢呋喃的线性聚合型添加剂。 测定范围为试样淋洗体积与分子量为 5×10³～3×10⁶ g/mol〔原文不清〕）的聚苯乙烯标样淋洗体积相当的试样的分子量。 本标准不是绝对法，需要校正。 不适用：现有资料未提供明确不适用条款；图2指出聚合物峰与杂质峰分离不完全的色谱图不适用于本标准测定。
方法原理
将溶于四氢呋喃的试样溶液注入填充特种多孔填料的色谱柱，在柱中试样按分子尺寸大小进行分离，并检测其浓度。由聚苯乙烯标样的分子量标定曲线、聚苯乙烯标样和试样在四氢呋喃中相同温度时的粘度参数 K、a 值，得到试样的分子量标定曲线。由试样各检测浓度及其相应的分子量计算出试样的平均分子量和分子量分布。本标准的试验温度为30℃，其他温度，如有该温度的 K、a 值也可采用。 普适标定原理：线性无规线团聚合物在体积排除色谱中的淋洗体积 VR 依赖于聚合物分子量 M 与特性粘数 [η] 的乘积。对于两种化学性质不同的聚合物，M₁·[η]₁ = M₂·[η]₂（式3）。特性粘数按马克—奈温方程 [η] = K·Mᵃ 计算（式4）。将式(4)代入式(3)并取对数得到式(5)，据此可由聚苯乙烯标样的分子量转化为其他聚合物的分子量。
主要仪器
凝胶渗透色谱仪：由溶剂贮槽、恒流泵、进样系统、色谱柱、检测器和记录仪等组成。 3.1.1 溶剂贮槽：应能耐受四氢呋喃腐蚀，能防尘、防潮、避光，连接泵的导管应有过滤装置，确保无任何悬浮粒子入泵。溶剂贮存量应足以保证多次试验使用。 3.1.2 恒流泵：流量调节范围为0.1～5.0 mL/min，流量稳定性为±1%〔原文不清〕）。 3.1.3 进样系统：操作过程中无泄漏和试样残存，确保进样的重复性。 3.1.4 色谱柱：采用四根长300 mm，内径7 mm〔原文不清〕）的不锈钢柱，分别填充平均孔径为50 nm、10³ nm、10⁴ nm 和 10⁵ nm〔原文不清〕）的交联聚苯乙烯微粒。将这四根柱子依填充物孔径由小到大的顺序串联成组合柱。其他等效柱也可代替使用。 3.1.4.1 塔板数：色谱柱塔板数不得小于4800块。 3.1.4.2 分辨率(R₁,₂)：色谱柱分辨率必须大于或等于1.30。 3.1.5 检测器：主要为示差折光和紫外吸收两种。其灵敏度分别为5×10⁻⁷折光指数单位(RIU)和2×10⁻⁴紫外吸收单位(ODU)，基线漂移分别小于1×10⁻⁶ RIU/h 和 4×10⁻⁴ ODU/h〔原文不清〕）。 3.1.6 记录仪：应选择灵敏度和信噪比与检测器相匹配的记录仪，使浓度信号无明显干扰。
试剂与标准物质
四氢呋喃(THF)：分析纯。使用前需净化。用0.5 μm 滤器过滤并脱气，或者重新蒸馏，蒸馏时要加入硫酸亚铁或其他还原剂，以防止生成过氧化物。四氢呋喃易燃，应遵守易燃品使用的安全规程。 4.2 苯或邻二氯苯：分析纯。 4.3 聚苯乙烯(PS)标样：已知分子量标准值，窄分布，峰形对称。标样分子量应包括所测试样的整个分子量范围。在试样分子量的每一个数量级范围内，至少有三个标样。 标样溶液浓度：1 g/L（见5.3.2）。 样品溶液浓度参考范围：5～10 g/L（见5.2.1）。
关键条件
试验温度：30℃（其他温度，如有该温度的 K、a 值也可采用）。 流速：1 mL/min ± 0.1 mL/min〔原文不清〕）。 进样前基线必须稳定，基线漂移3 h内不得超过记录纸满标度的5%。 样品峰高应调至记录仪量程满标0.33～0.50。 纸速应当使分子量分布为1.1的峰宽不小于30 mm〔原文不清〕）。 进样的聚合物量一般为1～4 mg。分布较窄的样品，进样量较少。 对于聚合型添加剂样品溶液，进样溶液体积一般不超过300 μL〔原文不清〕）。
计算与结果
试样的表观数均分子量 Mn(u)（g/mol）按式(6)计算：Mn(u) = ΣHi / Σ(Hi/Mi)，式中 Hi 为谱线高度(mm)，Mi 为 Hi 对应的分子量(g/mol)，i 为色谱图等分的数据点数。 7.2 试样的表观重均分子量 Mw(u)（g/mol）按式(7)计算：Mw(u) = Σ(Hi·Mi) / ΣHi。 7.3 试样的表观分子量分布 D(u) 按式(8)计算：D(u) = Mw(u) / Mn(u)（原文式(8) 〔原文不清〕不完整，〔待核〕（〔原文不清〕））。 由式(6)、(7)、(8)得出的是未经扩展效应校正的表观平均分子量和分子量分布。试样的扩展效应校正，按照附录A进行处理，以得到试样的数均分子量 Mn(t)、重均分子量 Mw(t) 和分子量分布 D(t)。 附录A 扩展效应的校正（补充件）： A1 计算扩展效应校正因子：以聚苯乙烯标样的分子量标准值作为真值，根据5.3.2和5.3.3得到的聚苯乙烯标样色谱图和标定曲线，按照6.2条对标样色谱图进行处理，再用第7章的计算公式计算出聚苯乙烯标样未经扩展效应校正的表观平均分子量。扩展效应校正因子 X₁ 和 X₂ 按式(A1)、(A2)和(A3)计算。 A2 试样扩展效应的校正： A2.1 当 X₂ 大于0.15时，表明实验谱图失真严重，实验条件应重新考虑。 A2.2 当 X₂ 小于0.05，X₁ 小于1.05时，表明实验谱图的失真可以忽略（数均分子量和重均分子量的校正值小于5%），未经扩展效应校正的表观平均分子量和分子量分布可直接采用。 A2.3 当 X₂ 小于0.05，X₁ 大于1.05时，表明实验谱图有不可忽略的对称扩展。此时，经扩展效应校正的试样数均分子量 Mn(t)、重均分子量 Mw(t) 和分子量分布 D(t) 按式(A4)、(A5)和(A6)计算。 A2.4 当 X₂ 大于0.05，X₁ 大于1.05时，表明不对称扩展，而且倾斜程度不可忽略，也需按式(A4)、(A5)和(A6)计算。 附录B 石油化工中常用聚合物在四氢呋喃中的 K、a 值（参考件）：列出聚苯乙烯、T602粘度指数改进剂、T603粘度指数改进剂、T613粘度指数改进剂、T814降凝剂、T631粘度指数改进剂、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯与苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸辛酯—苯乙烯共聚物、聚乙烯基十八烷基醚、苯乙烯—马来酸单乙酯共聚物、异丙酯—1,4次苯基共聚物、聚丁二烯（不同乙烯基含量）、聚1,4-丁二烯、顺式聚异戊二烯（天然橡胶）、聚异戊二烯、聚乙酸乙烯酯等的 K×10³ mL/g、a 值、分子量范围及温度（25℃或30℃）。具体数值见原文附录B表格（〔原文不清〕数值多有〔待核〕）。
质量控制
对于聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯和乙丙共聚物的精密度试验确定，用下述规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。 8.1 重复性 8.1.1 数均分子量：同一操作者，重复测定的两个结果之差，应不超过算术平均值的12%。 8.1.2 重均分子量：同一操作者，重复测定的两个结果之差，应不超过算术平均值的12%。 8.2 再现性 8.2.1 数均分子量：两个不同实验室的测定结果之差，应不超过算术平均值的24%。 8.2.2 重均分子量：两个不同实验室的测定结果之差，应不超过算术平均值的22%。
引用文件
ASTM D3593-80(86)《液体体积排除色谱(凝胶渗透色谱—GPC)普适标定法测定某些聚合物平均分子量和分子量分布》（参照采用） 其他引用文件：现有资料未提供
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