SH/T 0657-2007 液态石油烃中痕量氮的测定 氧化燃烧和化学发光法
适用于测定沸点范围约 50°C~400°C、室温下粘度范围约 0.2 mm²/s~10 mm²/s、总氮含量为 0.3 mg/kg~100 mg/kg 的石脑油、石油馏分和其他油品。
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适用范围
适用于测定沸点范围约 50°C~400°C、室温下粘度范围约 0.2 mm²/s~10 mm²/s、总氮含量为 0.3 mg/kg~100 mg/kg 的石脑油、石油馏分和其他油品。 1.2 总氮含量大于 100 mg/kg 的样品，SH/T 0704 方法更为适用。实验室间协作试验研究表明，超出方法规定范围的样品，通过选择适当溶剂将样品氮含量和粘度范围稀释至方法规定范围后，本方法也可适用；但操作人员应核查试样在溶剂中的溶解度，并确认用注射器直接将稀释试样注入炉中时，不会因试样或溶剂在针管内的热解而造成测量结果偏低。 1.3 采用国际单位制［SI］单位。 1.4 涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但无意对与此有关的所有安全问题都提出建议；用户使用前应建立适当的安全和防护措施并确定有适用性的管理制度。
方法原理
将液态石油烃试样通过注射器或是舟进样系统导入到惰性气流（氦气或氩气）中；试样蒸发，被携带到通氧的高温区时，有机氮转化成一氧化氮，一氧化氮与臭氧接触后转化成激发态的二氧化氮，激发态的二氧化氮回到基态时的发射光被光电倍增管检测，测量产生的电信号以得到试样中的氮含量大小。
主要仪器
燃烧炉：电子控温，保持在某一温度下使试样能充分的汽化和裂解，并将其中的有机氮氧化成一氧化氮。炉温应由制造商推荐（一般为 1000 °C 左右）。 5.2 燃烧管：根据仪器制造商的规格要求制成。 5.3 干燥管：在进入检测器之前，必须除掉反应物中的水蒸气。可采用高氯酸镁过滤器或者膜干燥管（渗透干燥管）。 5.4 化学发光检测器：测定一氧化氮和臭氧反应发射的光。 5.5 计算部件：有可变的衰减和积分化学发光检测器给出的电流。由内置的微处理机或相连接的电脑系统来完成。 5.6 微量注射器：能够准确的量取微升级的样品。针头必须足够长，进样时能够伸到燃烧炉进样段最热的部分。注射器可以是仪器所带自动进样器和注射装置。10 μL、25 μL、50 μL 或 250 μL。 5.7 记录仪。 5.8 进样系统：选择下述一种注射器。 5.8.1 手动操作注射器。 5.8.2 注射器：有恒速注射系统，能够精确的控制进样速度。 5.8.3 舟进样系统（可选）：便于那些可能与注射器或者注射针头发生反应的试样分析。所用的燃烧管应允许舟完全进入炉中入口区。舟进样系统在燃烧炉外应冷却至室温以下，以帮助其释放从炉中带出的热量，同时也可减少试样在引入炉中之前燃烧的可能性。当采用舟进样系统测定挥发性样品如（原文此处 〔原文不清〕中断，〔待核〕（〔原文不清〕））需冷却舟进样系统。 5.9 石英燃烧管（可选）：装入氧化铜或者其他由仪器制造商推荐的氧化催化剂，以促进氧化。置于高温燃烧管的出口端。 5.10 抽真空系统（可选）：化学发光监测器可以安装抽真空系统，使反应池的压力减小（通常提〔原文不清〕））这样可以提高检测器的信噪比。 5.11 分析天平（可选）：感量为 0.01 mg。
试剂与标准物质
试剂纯度：试验中所用的试剂均为分析纯，如果确定试剂的纯度不会影响测试精度，也可用其他级别的试剂。 6.2 高氯酸镁：干燥燃烧产物（如果没用渗透干燥管）。强氧化剂，具有刺激性。 6.3 气体：氩气或氦气，纯度不低于 99.9%。 6.4 氧气：纯度不低于 99.9%。注：助燃。 6.5 溶剂：异辛烷、甲苯、丙酮和十六烷（或与待测样品中组分相似的其他溶剂），含氮量应低（原文此处 〔原文不清〕为“$mLo”，具体限值〔待核〕（〔原文不清〕））。 6.6 氮标准储备液，浓度为 1000 μg/mL：准确称量 1.195 g 咔唑（或 0.585 g 吡啶、1.036 g 8-羟基喹啉），放入容量为 100 mL 的容量瓶中。采用咔唑时，加入 15 mL 丙酮以帮助溶解，并用溶剂稀释至刻线。储备液可以稀释到所需的氮浓度。 注1：选用吡啶配备标样时，应选用低沸点溶剂（沸点低于 220°C）。 注2：选用咔唑时，应选用高沸点溶剂（沸点高于 220°C）。 注3：氮标准溶液应按规定和时间而定期配制。通常的标准溶液的使用寿命是〔原文不清〕）。不用时应冷藏保存。 6.7 氧化铜丝：由仪器制造商推荐。 6.8 石英毛。 6.9 吡啶。注意：易燃，有刺激性。 6.10 咔唑。 6.11 8-羟基喹啉。
关键条件
按照仪器使用说明装配仪器。 9.2 按照仪器制造商的指导调整气流和燃烧温度。 10.3 将注射器针头完全插入进样垫，以 0.2 μL/s~1.0 μL/s 的速度注入试样或氮标准溶液。进样速度与样品粘度、碳氢化合物的种类和氮含量有关，进样时速度必须连续、均匀。自动注射器可保持恒定的进样速度，如果没用自动进样注射器装置，用 10.2.1 或者 10.2.3 确定进样量。 注：用恒速进样装置或自动进样注射器，可得到恒定的进样速度和最好的分析结果。进样速度过快可能会导致燃烧（原文此处 〔原文不清〕中断，〔待核〕（〔原文不清〕）），可向制造商咨询。 当注射氮含量低于 5 mg/kg 的试样时，注射针头空白相当重要，将注射器的针头插入热的入口部，并让针头空的在〔原文不清〕）前先行消散，可避免测定误差。 10.4 如果选用舟进样系统，用 10.2.1、10.2.2、10.2.3 中描述的方法，把试样注射到石英舟中，石英舟被〔原文不清〕）管内。参照使用说明选择石英舟移动的速度和石英舟在燃烧管最热部分的停留时间。 11.1 根据仪器的需要注射 3 μL~100 μL 的试样。注射试样的体积要与注射标准样的体积相近。 11.2 总氮含量在 1 mg/kg~100 mg/kg 之间的试样，进样量一般为 10 μL；总氮含量低于 1 mg/kg 的试样，进样量可以提高 到 100 μL。根据试样类型和氮含量及仪器制造商的建议决定进样量。
计算与结果
对于按体积进样（10.2.1 或 10.2.2）的试样，用 GB/T 1884、SH/T 0604 或其他测试密度的方法来计算密度值。 12.2 按式（1）或式（2）计算试样中氮含量 N，单位为 mg/kg： N = (I - I₀) × K / (S × V × D) …………（1） N = (I - I₀) × K / (S × M) …………（2） 式中： I—检测器平均响应信号，积分值； I₀—校正曲线的截距，积分值； K—稀释倍数； S—标准曲线的斜率，积分值/ng N； V—试样体积，μL； D—试样的密度，g/cm³； M—样品质量，mg。 12.3 对于配有标定校正功能的分析仪器，按式（3）或式（4）计算试样中氮含量 N，单位为 mg/kg： N = (I - B) × K / (V × D) …………（3） N = (I - B) × K / M …………（4） 式中： I—试样的显示值，ng N； B—空白的平均显示值，ng N； K—稀释倍数； V—试样体积，μL； D—试样的密度，g/cm³； M—样品质量，mg。
质量控制
精密度：按下述规定判断试验结果的可靠性（95% 置信水平）。 13.1.1 重复性（r）：同一个操作者，使用同一台仪器，对同一试样进行试验所得的两个连续试验结果之差，不应超过式（5）或表 1 中的值： r = 0.1825 X^0.5149 …………（5） 式中：X—重复测定结果的算术平均值。 13.1.2 再现性（R）：在不同的实验室，由不同的操作者对同一试样进行的两次独立的试验结果之差，不应超过式（6）或表 1 中的值： R = 0.8094 X^0.5149 …………（6） 式中：X—两个测定结果的算术平均值。 表 1 重复性和再现性的典型值 | 氮含量，mg/kg | 重复性 r | 再现性 R | |---|---|---| | 100 | 2.0 | 8.7 | | 75 | 1.7 | 7.5 | | 50 | 1.4 | 6.1 | | 25 | 1.0 | 4.2 | | 10 | 0.6 | 2.6 | | 1 | 0.18 | 0.81 | | 0.3 | 0.10 | 0.44 | 13.2 偏差：因为没有已知痕量级氮的液态石油烃标准物，所以本方法没有确定偏差。
引用文件
GB/T 1884 原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法）（GB/T 1884-2000；eqv ISO 3675:1998） GB/T 4756 石油液体手工取样法（GB/T 4756-1998，eqv ISO 3170:1988） SH/T 0604 原油和石油产品密度测定法（U形振动管法）（SH/T 0604—2000，eqv ISO 12185:1996） SH/T 0704 石油及石油产品中氮含量测定法（舟进样化学发光法）
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