SH/T 0803-2007 绝缘油中多氯联苯污染物的测定 毛细管气相色谱法

适用范围

规定了非卤化绝缘油中多氯联苯含量的测定方法，使用带电子捕获检测器（ECD）的高分辨率毛细管气相色谱仪进行测定。 1.2 适用于绝缘油中多氯联苯（PCB）总含量的测定，尤其适用于 PCB 同系物的详尽分析。当不要求做同系物详尽分析时，也可使用其他方法，如 IEC 60997。 1.3 适用于未使用的、再生的（包括脱氯的、经化学/物理处理的）以及使用过的绝缘油中 PCB 的测定。 1.4 应用可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议，用户在使用前有责任制定相应的安全和保护措施并明确其受限制的适用范围。 不适用：现有资料未提供明确排除条款。

方法原理

PCB 的同系物由温控气相色谱测定，色谱仪使用高效毛细管柱将 PCB 分离成单体或相似的同系物组。 4.2 矿物油的存在会降低电子捕获检测器的灵敏度，为使影响降低到最小，将样品稀释 100 倍。 4.3 样品制备（提纯）过程用于清除大多数可能影响测定的杂质。 4.4 在计算试验相对保留时间（ERRTs）时引入参考物质，对峰的 ERRTs 数据文件进行比较，来定性单个同系物或未解析的同系物组。为定量测定，引入内标物质。 4.5 由数据文件（10.1 条）得出的相对响应系数（RRF），经由参考物质的试验相对响应系数（ERRFs）进行修正后，用于识别峰并对单个（或一组）同系物进行定量测定，将结果加起来得出总的 PCB 含量。

主要仪器

气相色谱仪 5.1.1 高分辨率气相色谱仪：具有高度精确再现的炉温控制，当选择了合适的色谱柱和操作条件时，可将试验混合物至少像附录 A 那样解析出来（90 个峰），再现相对保留时间在 ±0.0015 之内。 5.1.2 进气管线（载气和辅助气）：需安装水蒸汽和氧气过滤器。 5.1.3 载气供气系统：使用氦气或氢气应足够能打开 50 m 的分离柱，并有足够的柱头压力。 5.1.4 炉温控制程序：可设置控温范围以满足要求的分辨率。 5.2 进样器：可选用“柱上（ON COLUMN）”或“分流/不分流（SPLIT/SPLITLESS）”进样器。 5.3 分离柱：可使用交联的 5% 苯甲基硅酮固定相涂覆的弹性石英毛细管柱，或类似的化学络合相的色谱柱。其尺寸如下： 长度：50 m 或 60 m 内径：0.2 mm～0.35 mm 膜厚：0.1 μm～0.25 μm 5.4 检测器：高温电子捕获检测器，应具有足够的灵敏度，在色谱柱中注入 1 pg 六氯苯，信噪比应大于 20。检测器应在其线性范围内操作。 5.5 数据处理系统：仪器可运行适当的软件，按以下步骤操作的数据处理系统均可使用： 原始数据 → 进行积分的峰数据（面积或峰高）→ 计算每个峰的 ERRT → 在窗口内识别峰，与“所有概率”或“所有可能”库文件进行比较 → 计算每个峰 PCB 含量（使用内标标准物质法）→ 对每个峰的 PCB 含量进行加和计算总 PCB 含量。 5.6 玻璃仪器 5.6.1 容量瓶：100 mL、50 mL、25 mL、10 mL、5 mL。 5.6.2 注射器和移液管：500 μL±5 μL 移液管；1 μL 和 5 μL 气相色谱精密注射器。 5.6.3 球吸管：1 mL、2 mL 和 5 mL。 5.7 样品制备用到的萃取柱和附件 5.7.1 购买的或自己填充的萃取柱：3 mL 硅胶柱吸收剂质量 500 mg，粒径 40 μm；3 mL 苯磺酸柱，吸收剂质量 500 mg，粒径 40 μm。 5.7.2 柱连接适配口：用于连接两个萃取柱。 5.7.3 减压多管柱处理器（备选）。

试剂与标准物质

通则：所有试剂与材料，包括用于提纯过程的，都不应含有 PCB 和引起 ECD 响应的物质。 6.1.1 溶剂：己烷、庚烷、环己烷或异辛烷（2,2,4-三甲基戊烷），色谱纯，无 PCB 且引起 ECD 响应的物质含量低。 6.1.2 六氯苯：纯度大于 99%，用于测试检测器的灵敏度。 6.1.3 绝缘油：经过验证不含 PCB 或其他干扰物质。 6.1.4 同系物 30 溶液（C30）：溶剂中含量 10 mg/L。购买溶液或由纯物质（纯度至少 99%）制备而得。 6.1.5 同系物 209（DCB），十氯联苯溶液：在溶剂中含量 10 mg/L。购买溶液或由纯物质（纯度至少 99%）制备而得。 6.1.6 含选定的 PCB 的标定溶液：溶剂中确定含有的标定混合物，至少包括以下 PCB 同系物，每种含量 10 mg/L：18，28，31，44，52，101，118，138，149，153，170，180，194 和 209。 注：18，28，31，44，52，101，118，138，149，153，170，180，194 和 209 是 IUPAC 对 PCB 同系物的编号。 6.2 市售的 PCB 标准物质 6.2.1 Aroclor 1242、Aroclor 1254 和 Aroclor 1260 溶剂溶液：要求浓度 50 mg/L 或更高，通常为 1000 mg/L。 注：Aroclor 是美国的 Monsanto 公司的注册商标，同样的产品有德国公司 Bayer 的 Clophen、法国公司 Prodelec 的 Phenoclor 和 Pyralene、日本公司 Kanegafuchi 的 Kane-chlor 等，本标准采用 Aroclor。 6.2.2 Aroclor 1242、Aroclor 1254 和 Aroclor 1260 油溶液：未使用的绝缘油中含有 50 mg/kg 的 Aroclor 1242、Aroclor 1254 和 Aroclor 1260 的溶液，是购买的标准溶液或由纯物质制备。 6.3 气相色谱用气体 6.3.1 载气：氦气或氢气，高纯气，纯度至少 99.99%。 6.3.2 辅助气：氩气:甲烷（95%:5%），还可使用纯度至少 99.99% 的氮气。 6.4 内置标准物质/参考溶液 注：标准物质应保存在凉爽、避光处。 6.4.1 内标溶液 2（IS2）：2 mg/L C209（DCB），2 mg/L C30。用移液管移取 5 mL DCB 溶液和 5 mL C30 溶液移到 25 mL 容量瓶中，用溶剂添加至刻度。 6.4.2 内标溶液 0.5（IS0.5）：0.5 mg/L C209（DCB），0.5 mg/L C30。配制过程与 6.4.1 相同，使用 100 mL 容量瓶。 6.5 试验用混合溶液：在 25 mL 容量瓶中，称入 0.625 g 的 50 mg/kg 的 Aroclor 1260，0.625 g 的 50 mg/kg 的 Aroclor 1254 和 1.25 g 的 50 mg/kg 的 Aroclor 1242 的绝缘油溶液，精确至 0.001 g。用滴管加入 1 mL IS2 溶液，用溶剂添加到体积。溶液在使用前按 12.1.3 处理。 6.6 标定-同系物混合物储备溶液：在 25 mL 容量瓶中称量 2.5 g 绝缘油，精确至 0.001 g，加入 1 mL 标定用 PCB 同系物混合物，用溶剂添加到刻度。 6.7 同系物混合物标定溶液（用于响应系数）：将 500 μL 溶液用于提纯过程，最终的溶液用于测定相对响应系数。每月制备一次新鲜溶液。

关键条件

通则：下面给出的参考操作条件是可行的，但对于具体的气相色谱仪还需要优化，以使色谱图与附录 A 中稀释的试验混合物所得到的结果相似。以氢气作为载气，30 min～40 min 可达到满意的分离效果，以氦气作为载气，分离所需的时间要长，为 55 min～60 min。 9.2 进样器：根据生产商的指导设置好进样器，本项分析方法中典型设置如下： 分流/不分流进样器： 不分流式：气化室温度为 240℃～280℃； 分流式：气化室温度为 250℃～280℃，分流比 5:1～50:1。 柱上进样器：气化室温度为 50℃～110℃，取决于所用的溶剂。 9.3 炉温控制（原文表，〔原文不清〕较重，以下为可读化整理，〔待核〕（〔原文不清〕））： | 进样器类型 | 起始恒温时间 | 初始温度 | 温度控制程序 | 到最高温度的保持时间 | 冷却到 | |---|---|---|---|---|---| | 分流 | 0 min～2 min | 130℃ | 130℃～290℃（2.5℃/min） | 5 min | 130℃ | | 不分流 | 1 min | 50℃ | 50℃～130℃（40℃/min），130～290℃（2.5℃/min） | 5 min | 50℃ | | 柱上 | 0.5 min | 70℃ | 70～130℃（40℃/min），130～290℃（2.5℃/min） | 5 min | 70℃ | 9.4 载气流速：调节进口压力，使在 130℃ 下，氢气在色谱柱中的流速为 1 mL/min，对于氦气为 270 kPa。 注：氢气作为载气可有效降低柱压力并减少分析时间。 9.5 电子捕获检测器（ECD）设置 9.5.1 温度：300℃～350℃。 9.5.2 电气控制：依照生产商的建议进行设置，使检测器达到最佳线性。 9.5.3 辅助气：流速 20 mL/min～50 mL/min，按照生产商的建议。

计算与结果

定性：12.7.1 比较样品色谱图和标准物质色谱图，以确定市售的材料如 Aroclor 1242、Aroclor 1254 和 Aroclor 1260。12.4 通过 ERRT 与附录 B 数据文件比较定性单个同系物或未解析的同系物组。 定量：12.7.2 采用内置标准物质法，使用修正的相对响应系数（CRRF）计算每个同系物或共洗脱同系物的质量，见式(8)；所有单独峰的量加和得溶液 B 中 PCB 总质量，再由样品初始质量按式(9)计算样品总 PCB 含量（mg/kg）。 回收率计算：式(3) R = PCB(D) / PCB(E) × 100。 灵敏度系数计算：式(1) S_i = R_i / B_i。 修正系数计算：式(6) K_i = ERRF_i / RRF_i。 ERRT 计算：式(4) ERRT = (t_i - t_30) / (t_209 - t_30)。 ERRF 计算：式(5) ERRF_i = (A_i × M_s) / (A_s × M_i)。

质量控制

精密度：按下述规定判断试验结果的可靠性（95% 置信水平）。 15.1 重复性 r：同一操作者，使用同一仪器，用相同的方法对同一试样测得的两个重复试验结果之差不能超过式(10)中规定的值。 r = 2 + 0.1x ……（10） 式中：x——两次重复试验结果的平均值。 15.2 再现性 R：不同操作者，使用不同仪器，用相同的方法对同一试样测得的两个独立试验结果之差不能超过式(11)中规定的值。 R = 2 + 0.25x ……（11）。 式中：x——两个独立试验结果的平均值。

引用文件

GB 7597 电力用油（变压器油、汽轮机油）取样方法 IEC 60997 绝缘油中多氯联苯测定法——填充柱气相色谱法 IEC 61619：1997 绝缘油中多氯联苯的测定——毛细管气相色谱法（修改采用）

提纯、质控与报告边界学习

本页按2007版原件局部核对载气、玻璃量器、标定浓度、炉温单位和再现性式；其余既有正文保留。完整密集同系物库、仪器软件、安全受控程序及独立技术验收未完成，本页不能代替受控操作文件。

12.1.1取样0.9～1.0 g，精确至0.001 g，在10 mL容量瓶中加1 mL IS2或IS0.5后定容；未知含量用IS2，预计低于20 mg/kg时原注建议IS0.5。两种内标不是可任意互换的商品规格。12.1.3取500 μL±5 μL溶液提纯，流出至少30 s，最大洗脱流速2 mL/min；完整提纯步骤须查原件。

回收率按D/E对照计算且应大于95%；每批新的溶剂和无PCB绝缘油须作背景检查，每批样品且至少每20个样品作一次空白。每批样品前标定，同批超过10个时每10个样品标定一次。空白与标定频率分开，不能合并成一个统一质控次数。报告总PCB含量精确至1 mg/kg，并说明所用数据法。单峰检出限0.1 mg/kg与定量评价总量高于2 mg/kg的口径分开，不作所有仪器或具体商品的保证值。

95%方法精密度r=2+0.1x、R=2+0.25x，x分别为对应两结果均值，不是批次证书不确定度。未脱氯与脱氯试样采用“所有概率”或“所有可能”数据集的区别须保留。原式8内标质量定义的ng字样与括号mg示例、样品准备“无水相”等表述仍待技术核实，不据此补软件算法或计算器；方法温度及原自配溶液保存说明不当商品储存或有效期承诺。